新型铌钽酸盐系中介微波介质陶瓷研究

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1、％尤摩次ｆＴＩＡＮＪＩＮＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ中国第－所现代大学ＦＯＵＮＤＥＤＩＮ１８９５博士学位论文—级学科电子科学与技术：学科专业：微电子学与固体电子学作者姓名：吕笑松指导教师：李玲霞天津大学研究生院２０１７年５月天津大学博士学位论文新型铌钽酸盐系中介微波介质陶瓷研究InvestigationontheNovelNiobate-Tantalate-basedMicrowaveDielectricCeramicswithMediumPermittivity一级学科：电子科学与技

2、术学科专业：微电子学与固体电子学作者姓名：吕笑松指导教师：李玲霞天津大学微电子学院二零一七年五月中文摘要随着微波器件向高频化、宽带化、小型化、超低功耗和高温度稳定性发展，具有系列化中等介电常数、高品质因数的微波介质陶瓷已经成为功能材料领域内新的研究热点，其制成的各类微波器件广泛应用于移动基站及卫星通信等领域。2+4+通式为MM(Nb,Ta)2O8的铌钽酸盐体系具有优良的微波介电性能，是一类新型中介微波介质陶瓷，但目前对该体系还缺少相对系统地研究。本文通过深入研2+4+究MM(Nb,Ta)2O8微波介质陶瓷的微观结构，建立起物相组成

3、、晶体结构、化学键特征等与微波介电性能之间的联系，完善该体系的介电响应理论；通过性能协同调控技术，研制出一系列具有工程应用价值的高性能中介微波介质陶瓷。本文开展的研究工作如下：通过研究铌酸盐ZnZrNb2O8微波介质陶瓷的晶体结构解析与晶格振动模式，揭示了ZnZrNb2O8体系的微观结构特征对其宏观介电性能的影响机制；引入复杂晶体化学键介电理论，通过分析ZnZrNb2O8体系中各类化学键性质，同时以化学键离子性、晶格能来表征ZnZrNb2O8体系晶体结构的稳定性，为该体系介电响应2+机制的研究提供新方法；并以此为理论基础，通过研究

4、不同晶位（即A位Ni5+和B位Ta）离子协同取代对ZnZrNb2O8体系微波介电性能的调控规律，使得ZnZrNb2O8体系的品质因数（Q×f值）提高近一倍，开发出具有优异微波介电性能的(Zn0.94Ni0.06)ZrNbTaO8体系：εr=27.88，Q×f=128,951GHz，τf=-39.9ppm/°C。5+5+为了进一步提高ZnZrNb2O8体系的Q×f值，通过Ta完全取代体系中的Nb，研究钽酸盐AZrTa2O8(A=Zn,Mg)微波介质陶瓷结构稳定性及本征介电损耗的影响因素，完善钨锰铁矿结构微波介质陶瓷介电响应机制，获得

5、具有超高Q×f值的钽酸盐中介微波介质陶瓷新体系。研究发现ZnZrTa2O8体系的谐振频率温度系数2+4+（f值）与A位Zn和Zr的键价变化相同，A位键价增大，ZnZrTa2O8体系的5+f值向正方向移动；与B位Ta的键价变化趋势相反，而MgZrTa2O8体系τf值的变化则与B位键价变化相一致。钽酸盐AZrTa2O8(A=Zn,Mg)体系的Q×f值随原子堆积密度的增加而增大。通过传统固相合成法制备出两种高Q值中介微波介质陶瓷，其中ZnZrTa2O8的微波介电性能为：εr=32，Q×f=110,700GHz，f=-32ppm/°

6、C；MgZrTa2O8的微波介电性能为：εr=29.5，Q×f=140,900GHz，τf=-44.3ppm/°C。2+4+为了提高MM(Nb,Ta)2O8系微波介质陶瓷谐振频率的温度稳定性，通过研究三种铌钽酸盐(1-x)ZnZrNb2O8-xTiO2、MgZr1+xNb2O8+2x和Zn1-xMnxTiTa2O8体系的结构相变过程，揭示结构相变对谐振频率温度稳定性的影响机制，进而探讨通过复相设计、离子掺杂等结构调制手段实现频率温度系数的准确控制，最终获得一系列近零频率温度系数的中介微波介质陶瓷。2+4+为了使MM(Nb,Ta)2

7、O8系微波介质陶瓷满足低温共烧陶瓷技术（LTCC）的要求，应用于片式多层微波器件中，选取上述近零频率温度系数的铌酸盐0.3ZnZrNb2O8-0.7TiO2体系，通过共同掺杂B2O3和CuO两种低熔点氧化物，研究其低温烧结特性；然后将所得瓷料经流延、电极印刷、叠层、等静压、切割等工艺，研究其与Ag电极的共烧行为，结果表明该低烧瓷料与LTCC工艺有良好的匹配性。由于铌酸盐CuZrNb2O8的本征烧结温度较低，在920°C烧结时，制备出一种低固有烧结温度的中介微波介质陶瓷，其微波介电性能为：εr=28.7，Q×f=28,800GHz，

8、τf=-77.3ppm/°C；同时，利用X射线衍射、X射线光电子能谱及拉曼散射光谱，探索其微观结构与微波介电性能之间的关联机制。为了降低现有中介微波介质陶瓷的成本，采用传统固相合成法制备出两种钛酸盐LiNi0.5Ti0.5O2和CoZnTiO4微波