8-轻基喹啉类稀土配合物的合成、结构及光磁性质研究

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1、ＴＩＡＮＪＩＮＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ中国第一腿代大学ＦＯＵＮＤＥＤＩＮ１８９５，博士学位论文一级学科：学科专业：无机化学沈海云作者姓名：指导教师：张文勤教授天津大学研究生院２０１７年５月8-羟基喹啉类稀土配合物的合成、结构及光磁性质研究Synthesis,StructuresandLuminescent/MagneticPropertiesofLanthanideComplexesBasedon8-HydroxyquinolineanditsDerivatives一级学科：化学学科专业：无机化学研究生：沈海云指导教师：张文勤教授天津大学理

2、学院二零一七年五月摘要稀土及其化合物由于具有独特的荧光和磁学性质，有着广泛的应用价值，已成为现代尖端科学技术中不可缺少的特殊材料，尤其是稀土发光材料和单分子磁体的研究已成为当前的研究热点。本文以8-羟基喹啉及其衍生物为配体，β-二酮为辅助配体，旨在探索合成具有近红外发光性能的配合物和性质优越的单分子磁体。主要研究结果如下：1.以8-羟基喹啉为配体，二苯甲酰甲烷为辅助配体，合成了6例由酚氧原子桥连的双核稀土配合物，[Ln2(dbm)4(OQ)2(CH3OH)2](Ln=Nd(1)，Eu(2)，Tb(3)，Dy(4)，Ho(5))、[Er2(dbm)4(OQ)2(CH3OH)]CH3COCH

3、3(6)。其中配合物1在1060nm处显示出NdIII离子的特征近红外发射峰，其荧光寿命为0.142μs。配合物4零场下具有慢磁弛豫行为，1500Oe直流场下的磁弛豫能垒为ΔE/kB=109.8K，指前因子为τ−90=4.0710s。2.利用8-羟基喹啉为配体，乙酰丙酮以及二苯甲酰甲烷为辅助配体，合成了3例四核配合物，[Ln4(acac)4(OQ)6(µ3-OH)2](Ln=Tb(7)，Dy(8))，[Dy4(dbm)4(OQ)6(µ3-OH)2]2CH3CN(9)，它们都是由µ3-OH桥连的四核平面菱形配合物。其中配合物8、9具有慢磁弛豫行为，它们零场下的磁弛豫能垒分别为115K和7

4、2K。配合物8、9不同的磁弛豫行为，主要由于不同的β-二酮(乙酰丙酮和二苯甲酰甲烷)存在程度不同的空间位阻以及电子云密度，进而影响了中心DyIII离子的几何构型以及配体场的强度，造成了两者磁弛豫过程的影响。3.利用8-羟基喹啉的衍生物5-氨基-8-羟基喹啉缩-2-噻吩醛席夫碱(HL1)为配体，二苯甲酰甲烷、乙酰丙酮为辅助配体，合成了4例四核配合物，[Dy4(L1)6(dbm)4(µ3-OH)2](10)，[Ho4(L1)6(dbm)4(µ3-OH)2](11)，[Gd4(L1)6(acac)4(µ3-OH)2]1.124CH3CN(12)，[Er4(L1)6(acac)4(µ3-OH)2

5、]CH3CNH2O(13)。其中配合物10具有双弛豫过程，能垒分别为48K和121K。对比具有相似结构的配合物10和9，发现它们磁弛豫能垒的差异主要由中心离子配体场强度及配位环境的变化引起的。4.利用具有N，N，O-螯合单元的2-(2′-苯并噻唑)-8-羟基喹啉(HL2)为配体，具有强吸电子能力的六氟乙酰丙酮(hfac)为辅助配体，合成了7例镧系配合物，[Ln2(hfac)4(L2)2](Ln=Eu(14)，Gd(15)，Tb(16)，Dy(17)，Ho(18)，Er(19)，Lu(20))。配合物19在近红外区1530nm处存在ErIII的特征发射峰，配合物17展现了单分子磁体的慢磁

6、弛豫行为，零场下的弛豫能垒为ΔE/kB=50.33K，指前因子Iτ−80=1.0510s。5.利用8-羟基喹啉酰腙类希夫碱配体：N′-(8-羟基喹啉-2-亚甲基)异烟酰肼(H2L3)为配体，β-二酮或苯甲酸为辅助配体，合成了5例由酚氧原子桥连的双核稀土镝的配合物21-25。分别为[Dy2(bfa)2(L3)2(H2O)2]4CH3OH(21)，[Dy2(dbm)2(L3)2(CH3OH)2]2CH3OH(22)，[Dy2(TTA)2(L3)2(H2O)2]4CH3OH(23)，[Dy2(acac)2(L3)2(H2O)2]2H2O(24)，[Dy2(PhCOO)2(L3)2(H2

7、O)2](25)。结果表明，配合物内中心离子的磁耦合相互作用以及所处的配体场的对称性和强弱等因素能很大程度上影响单分子磁体的性质。6.利用2-羟基亚胺-N-[(8-羟基喹啉)-2-甲亚基]丙酰肼(H2L4)为配体，二苯甲酰甲烷为辅助配体，在不同的溶剂中合成出了结构不同的稀土配合物。以甲醇和二氯甲烷为溶剂合成了双核的稀土配合物[Nd2(dbm)2(L4)2(CH3OH)2]4CH3OH(26)和[Dy2(dbm)2(L4