磷酸钙基骨修复材料的仿生制备及其3D打印的研究

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1、国内图书分类号：TB321密级：公开国际图书分类号：546.1西南交通大学研究生学位论文磷酸钙基骨修复材料的仿生制备及其3D打印的研究年级二零一五级姓名刘玮玮申请学位级别工程硕士专业材料工程指导老师屈树新教授二零一八年五月ClassifiedIndex:TB321U.D.C:546.1SouthwestJiaotongUniversityMasterDegreeThesisSTUDYONBIOMIMETICPREPARATIONOFCALCIUMPHOSPHATEBASEDBONEREPAIRM

2、ATERIALANDITS3DPRINTINGGrade:Postgraduate2018Candidate:WeiweiLiuAcademicDegreeAppliedfor:MasterDegreeSpeciality:MaterialsEngineeringSupervisor:ProfessorShuxinQuMay,2018西南交通大学硕士研究生学位论文第I页摘要磷酸钙骨水泥由于优良的生物相容性、骨传导与骨诱导性，可作为骨修复材料。传统方法合成的磷酸钙(CaP)粉末虽然成分与自然骨组成

3、大体相同，但缺少自然骨的有机成分，因此仿生制备CaP引起广泛关注。三维(3D)打印是研究与商业领域热点之一，在骨修复领域主要的研究和应用方向是采用3D打印技术个性化定制精细结构的骨修复植入物，但是3D打印对打印“墨水”的注射性与凝固性要求较高，而现有研究的CaP打印“墨水”的可打印性较差，无法满足3D打印CaP的要求。利用机械活化法对仿生制备的CaP粉末行机械活化处理，其原理是固体颗粒物质在机械力的作用下，改变晶体结构及固体颗粒的物化性能，并产生裂纹与各种缺陷，从而提高其注射性和反应活性。因此，

4、本论文通过仿生制备CaP粉末，采用机械活化，结合3D打印技术，研制可打印的仿生CaP打印“墨水”。(文中粉末或支架简写：Gel在DCPD(二水磷酸氢钙)或CaP前表示在固相中加入，Gel在CaP后表示在固化液中加入，M表示机械活化)采用磷酸氢二铵与四水硝酸钙为原料，以明胶(Gelatin,Gel)为有机模板，湿法合成仿生二水磷酸氢钙-明胶(Gel-DCPD)粉末。采用磷酸钙骨水泥BiocementD的配方，制备Gel-CaP粉末，机械活化(乙醇溶液湿磨)后得Gel-MCaP粉末。配制明胶水溶液作

5、为固化液，以不同的固液比调制成3D打印“墨水”。利用X射线衍射仪(XRD)、傅立叶红外光谱分析仪(FTIR)、热重分析仪(TGA)、万能力学试验机与Gilmore双针法分别表征仿生Gel-DCPD、Gel-CaP粉末和CaP支架的性能；四组支架(MCaP-RO、MCaP-2.4%Gel、60%Gel-MCaP-RO与60%Gel-MCaP-2%Gel)放置模拟体液中进行体外降解实验，研究四种仿生CaP支架的水化动力学和体外降解机理；研究粉末的不同粒径对CaP“墨水”打印性的影响；将不同粒径的3D

6、打印仿生60%Gel-CaP支架与人骨肉瘤细胞(MG-63)共培养，评价3D打印不同粒径60%Gel-CaP-2%Gel支架对MG-63细胞生长的影响。仿生制备CaP粉末的XRD结果表明，明胶的加入未改变DCPD的物相组成；红2+外图谱结果表明明胶的羟基与羧基和DCPD中的Ca发生化学键合；TGA结果表明60%Gel-DCPD中明胶的含量仅为13wt.%，经过核算60%Gel-CaP粉末中明胶的含量为3.3wt.%；CaP粉末机械活化时间10h后的粒径基本趋于稳定，为2.2±0.4μm；西南交通

7、大学硕士研究生学位论文第II页明胶作为固化液可明显提高CaP浆料的注射性，缩短凝固时间，但降低CaP支架的抗压强度。综上研制出满足3D打印CaP“墨水”的配方：机械活化10h后60%Gel-CaP粉末为固相，2wt.%明胶的水溶液为固化液，固液比为0.7g/mL，其浆料的注射率为86.0±3.0%，抗压强度为2.1±0.1MPa。并利用3D打印机打印出九宫格图形(边长为30mm，小方格边长为5mm)，该配方可作为3D打印“墨水”。水化动力学与降解实验研究表明，在固相中加入明胶的CaP粉末(60%

8、Gel-MCaP-RO与60%Gel-MCaP-2%Gel支架)水化过程中更易向羟基磷灰石转化，且没有产生中间产物磷酸八钙。通过拟合计算得出四种支架的水化动力学原理：前期由水分子扩散控制，后期由粉末表面溶解控制。四种仿生CaP支架降解的pH值呈先上升后下降，其失重损失与孔隙率均持续上升，而抗压强度则不断降低。不同粒径对60%Gel-MCaP-2%Gel+10%CA(柠檬酸，Citricacid)的3D打印性的研究结果表明，粒径越小，越有利于浆料的注射，机械活化10h后浆料的注射率可达93.0±3