工业催化--第五章 各类催化剂的催化作用

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1、第五章各类催化剂的催化作用第一节    酸碱催化剂的催化作用1、酸碱的定义凡是能给出质子或者接受电子对的物质称为酸(B酸或L酸)，凡是能接受质子或者给出电子对的物质称为碱(B碱或L碱)。2、酸碱的分类按物质形态，可区分为液体酸碱和固体酸碱。常用的液体酸催化剂有硫酸、盐酸、磷酸和醋酸。常用的液体碱有氢氧化钠、氢氧化钾水溶液等。固体酸分类表：固体碱的分类表：3、固体表面酸碱性能的测定固体表面酸碱性质包括:酸、碱中心类型酸、碱强度酸、碱量3.1酸中心类型固体酸中心类型分为：B酸中心L酸中心3.2酸中心的强度及其测

2、定酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受电子对的能力(L酸强度)。酸强度表示酸与碱作用的强弱，是一个相对量。酸的强度测定方法碱性气体从固体酸脱附的活性能碱性气体从固体酸脱附温度碱性指示剂与固体酸作用的颜色通常用酸强度函数H0表示固体酸强度，H0也称为Hammett函数。Hammett指示剂法测定H0的步骤如下：取数份少量干燥过的催化剂置于装有非水溶液(苯、环己烷、石油醚)的试管中。将不同pKa值的指示剂分别加入试管中几滴，然后振荡一段时间，若起作用则能比较快的看到指示剂变色，判断出变色和不变色的指示剂

3、的pKa区间，即为固体酸强度范围。指示剂见下表：气态碱吸附法当气态碱分子吸附在固体酸中心上时，吸附在强酸中心上的比在弱酸中心上稳定，也更难脱附。当升温排气脱附时，吸附弱的碱首先排出，故根据不同温度下排出的碱量，可以给出酸强度和酸量。实验是将固体样品置于石英弹簧天平上，经抽空后再引进有机碱蒸气使之吸附。如长时间抽空样品重量不变，那么遗留在样品上的碱量就可作为化学吸附量。用于吸附的气态碱有NH3、吡啶、正丁胺等。比较更好的是三乙胺。目前，气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD法)。TPD法是将预先吸附了某种

4、碱的固体酸在等速升温并通入稳定流速的载气条件下，表面吸附的碱到了一定的温度范围便脱附出来。在吸附柱后用色谱检测器记录描绘碱脱附速度随温度的变化，即得TPD曲线。这种曲线的形状、大小及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体酸的表面性质有关。酸强度的测定除以上两种主要方法外，还有：量热法脉冲色谱法分光度法酸量的测定固体酸表面上的酸量，通常表示为单位重量或者单位表面积上酸位的毫摩尔数，即mmol/wt或mmol/m3。酸量也叫酸度，指酸的浓度。因为对于不同的酸强度的酸度存在分布，故测量酸强度的同时就测出了酸量。较常用

5、的方法有：指示剂法TPD法量热法指示剂法又称非水溶液正丁胺法。3.3固体碱强度与碱量固体碱的强度，定义为表面吸附的酸转变为共轭碱的能力，也定义为表面给予吸附酸分子一对电子的能力。碱量通常用固体单位重量或单位表面上的碱的毫摩尔数表示，即mmol/wt或mmol/m3。碱量也称碱度，即碱中心的浓度。碱强度和碱量的测定，采用滴定法和气体酸吸附法。滴定用酸性指示剂存在下的苯甲酸。吸附法常用的气态酸吸附质是CO2、氧化氮和苯酚蒸气。用NH4＋在红外光谱中伸缩振动的波数位移，也能评价碱位强度。4、固体酸碱中心的形成与结

6、构4.1金属氧化物单组分碱金属氧化物作为碱催化剂。碱土金属氧化物中MgO、CaO、SrO是典型的固体碱催化剂，经高温热处理后可使之活性很高。除碱性外，碱土金属氧化物还显示出给予电子的性能，这种给予电子的部位被称为L碱位。氧化铝是广为使用的吸附剂和催化剂，它有多种不同的变体，其中最重要的是γ—A12O3和η—A12O3，二者的表面既有酸中心，也有碱中心。4.2复合氧化物二元氧化物的酸性起源假说：①当两种氧化物形成复合物时，两种正电荷元素的配位数维持不变；②主组分氧化物的负电荷元素(氧)的配位数，对二元氧化物中

7、所有氧保持相同。影响复合氧化物酸位和碱性产生的因素有：①二元氧化物的组成；②制备方法；③预处理温度。4.3金属硫酸盐和磷酸盐硫酸盐也是一类固体酸性化剂,有酸性盐(如KHS04)，也有中性盐（如NiSO4·H20）。中性盐一般无酸性，若加热、压缩或辐射线照射，也能呈现酸性。金属磷酸盐，也可作酸性或碱性催化剂。4.4离子交换树脂最常用的离子交换树脂是聚苯乙烯—二乙烯基苯共聚树脂和聚全氟乙烯树脂(Nafion)。为了制备阳离子或阴离子交换树脂，需要在共聚物中引入各种官能团。例如，含有磺酸基的全氟聚合物Nafion

8、—H型。4.5超强酸“超强酸”是指其酸强度比100％的硫酸还要强的酸，其Hammett函数值Ho＜－12。超强酸在物态上可分为液体超强酸和固体超强酸。由于液体超强酸腐蚀设备，与产物分离困难、污染环境及回收困难等，所以人们集中研究固体超强酸。超强酸对许多酸催化反应都具有很高的活性：如烷烃异构化、烯烃双键异构化、烷烃的氢化裂解、醇脱水、酯化、烯烃烷基化、付氏烷基化、酰化及低碳烯烃的合成反应等。SO4=／MxOy型固体