工业催化--第二章 催化剂与催化作用

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1、第二章催化剂与催化作用第一节催化剂的定义与基本特性一、催化剂的定义国际纯粹及应用化学协会（IUPAC）定义：能加速反应速率而本身又不参与最终产物（不改变该反应的标准自由焓变化）的物质。加速化学反应趋于热力学平衡点；自身在反应的最终产物中不显示。国家自然科学基金委员会定义：催化是加速反应速率，控制反应方向或产物构成，而不影响化学平衡的一类作用。起这种作用的物质称为催化剂。在反应中不被消耗（化学计量式中不反映）。常规定义：在一个反应体系中，若存在某一种类物质，可使反应速率明显变化（增加或减少），而其本身的化学性质和数量在反应前后基本保持不变，这种物质称为催化剂。催化剂可以是正催化

2、剂，也可以是负催化剂。二、催化剂的基本特性催化剂能够改变反应途经，降低反应的活化能，加快反应速率。催化剂只加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应。催化剂只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡的位置（平衡常数）。对于任一可逆反应，催化剂既能加速正反应，也能同样程度地加速逆反应。催化剂对反应具有较强的选择性：大多数催化剂对于少量杂质十分敏感。有的杂质可以使其催化作用大大加强（助催化剂），有的却能使其催化作用大大减弱（毒物）。催化剂有一定的寿命。长期受热和化学作用，会经受一些不可逆的物理的化学的变化，如晶相变化、晶粒分散度的变化、易挥发组分的流失、易熔物的熔融等

3、。导致催化剂的活性下降。一、催化反应分类按催化体系分类：均相催化在某些均匀的物相（气相或液相）中进行的催化反应。反应物和催化剂形成均一相。最常见的为液相反应。多相催化催化体系中催化剂和反应物属于不同的物相，其催化反应在相界面上进行。在多相催化中，催化剂常常是固体。第二节催化剂与催化反应分类酶催化反应酶本身是胶体，均匀分散在水溶液中；酶催化反应同时具有均相和多相的性质。按催化反应分类：氧化还原指催化剂使反应物分子中的键均裂而出现不成对电子，并在催化剂的电子参与下与催化剂形成均裂键。该反应重要步骤是催化剂与反应物之间的单电子交换。例如加氢反应中，H2在金属催化剂表面均裂为化学吸附

4、的活泼的氢原子。催化剂是过渡金属及其化合物（氧化物和硫化物）。这类催化反应包括氧化、加氢、脱氢、脱硫等。酸碱催化指通过催化剂和反应物的自由电子对或在反应过程中由反应物分子的键非均裂形成的自由电子对，使反应物与催化剂形成非均裂键。这类催化反应属于离子型机理，包括异构化、歧化、环化、脱水、水合、裂化、烷基化等。二、催化剂分类按物质分类化学催化剂生物催化剂按化学键类型分类金属键Ni、Pt、Pd、Cu、Ag(自由基反应、金属键反应）等极键燃烧过程中形成的自由基（氧化还原反应）离子键MnO2等(氧化还原反应、酸碱反应）配位键BF3、AlCl3、H2SO4等（酸碱反应、金属键反应）按元素

5、周期表分类主族元素催化剂过渡元素催化剂按催化剂成分及使用功能分类金属催化剂加氢、脱氢、加氢裂解（氧化）反应半导体氧化物和硫化物催化剂氧化、脱氢、脱硫（加氢）反应绝缘性氧化物催化剂Al2O3、SiO2（脱水反应）酸碱催化剂聚合、异构化、裂化、烷基化反应按催化剂的作用机理与反应中化学键本质以及元素周期律相联系来分类：过渡金属催化剂N2加H2合成NH3时用的Fe乙烯氧化为环乙烷时用的Ag苯加氢制环己烷时用的Ni等金属氧化物和金属硫化物催化剂（多为半导体）如丙烯氨氧化为丙烯睛的Bi2O3-MoO3CO变换为CO2的Co-Mo硫化物催化剂等。酸碱催化剂如用于酸醇合成酯的硫酸催化剂，乙醛

6、缩合为丁醇醛的NaOH催化剂，石油裂解分子筛催化剂等。配合物催化剂如甲醇低压碳基合成醋酸的Rh配合物催化剂，乙烯直接氧化为乙醛的PdCl2－CuCl2盐酸水溶液催化剂等。按工艺与工程特点分类多相固体催化剂(HeterogeneousSolidCatalyst)均相配合物催化剂酶催化剂第三节催化剂的组成与功能一、催化剂的组成活性组分为主催化剂是起催化作用的根本性物质，没有它就不存在催化作用。是催化剂的主要成分有时由一种物质组成，有时有多种物质组成。共催化剂共催化剂能和主催化剂同时起作用的组分。活性组分按导电类型分类见下表助催化剂是催化剂中具有提高主催化剂活性、选择性，改善催化剂

7、的耐热性、抗毒性，机械强度和寿命等性能的组分。助催化剂本身并无活性，但在催化剂中添加少量助催化剂，可明显改进催化性能。通常分为以下几种：(1)结构助催化剂能使催化活性物质粒度变小、表面积增大，防止或延缓因烧结而降低活性等。(2)电子助催化剂由于合金化使空d轨道发生变化，通过改变主催化剂的电子结构提高活性和选择性。(3)晶格缺陷助催化剂使活性物质晶面的原子排列无序化，通过增大晶格缺陷浓度提高活性。电子和晶格缺陷两类助催化剂又合称调变性助催化剂。调变性助催化剂“助催”的本质近于化学方面；而结构性助催化剂的“