气相生长纳米炭纤维的研究进展_1

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1、气相生长纳米炭纤维的研究进展1　气相生长纳米炭纤维概述热解炭，中间是中空管。这些结构特性决定了VGCNF两个不同的生长历程。即先是在催化剂表面气相生长纳米纤维，然后是在其上面热解炭沉积过程。其中，在催化剂表面气相生长纳米炭纤维可以分为以下几个过程：　　(1)碳氢气体化合物在催化剂表面的吸附；　　(2)吸附的碳氢化合物催化热解并析出碳；　　(3)碳在催化剂颗粒中的扩散；　　(4)碳在催化剂颗粒另一侧的析出，纤维生长；　　(5)催化剂颗粒失活，纤维停止生长。　　目前，世界各国的科学家对VGCNF的生长机理还没有一个统一的认识，在许多方面还有争议

2、。　　例如：碳在催化剂颗粒中的扩散是靠温度梯度为推动力还是靠浓度梯度为推动力；真正起催化作用的是金属单质还是金属碳化物至今也是一个争论的焦点。　　Oberlin［5］　用Fe-苯-H2体系生成了VGCF，并对催化剂颗粒的电子衍射进行分析，发现有渗碳体Fe3C的存在。Audier［15］用选区电子衍射技术也发现了Fe5C2和Fe3C的存在。Baker［16］在研究了各种Fe的氧化物和碳化物的反应活性之后不同意渗碳体有催化活性的观点。当用很高浓度的渗碳体做催化剂时，没有发现炭纤维生长。　　Yang在研究H2对碳降解的作用时发现，Fe3C表面对苯

3、的热解无活性，通H2后恢复了金属性，则生长炭纤维的活性也恢复了。尽管金属碳化物有催化活性的说法与实验结果不符合，但碳化物的表面作用不可忽视。　　另外，碳在催化剂颗粒中的扩散是靠温度梯度为推动力还是靠浓度梯度为推动力也是一个争论的焦点。最初，Baker［16］　假定碳在催化剂颗粒中的扩散是靠温度梯度为推动力的。碳氢气体化合物在催化剂颗粒一侧放热分解，而在另一侧吸热析出。这样，就在催化剂颗粒中存在一个温度差，从碳氢气体化合物分解出的碳原子在这种温度梯度的作用下从催化剂颗粒的另一侧析出，生长炭纤维。　　而HolstEin［18］　则认为碳在催化剂

4、颗粒中的扩散是等温扩散，是靠浓度梯度为推动力的。Rostrup-Nielsen和Trimm［19］也认为碳在催化剂颗粒中的扩散是靠浓度梯度为推动力的。HolstEIn和Boudart［20］通过计算得出当金属催化剂表面发生放热反应的时候，在气体/金属界面和金属/纤维界面所产生的温度差小于可以忽略。另外，Rostrup-Nielsen［19，21］也发现在催化剂颗粒表面发生吸热反应的纤维生长。因此，他们认为碳在催化剂颗粒的扩散是靠浓度梯度为推动力而不是靠温度梯度为推动力的。不论靠什么作推动力，炭纤维的生长速度主要由碳原子在催化剂颗粒中的扩散速

5、率决定，则是不容置疑的［18］。当催化剂表面被热解碳完全覆盖而失去催化活性时，纤维就停止生长。　　对于碳氢气体化合物催化热解析出碳和催化剂失活的问题，许多科学家研究了金属与气体的界面反应。碳作为碳氢气体热解的最终产物有三种聚集状态：颗粒、片状及纤维状。随着反应条件不同，三种形态所占的比例将有所变化。当碳氢气体分子与催化剂颗粒相撞时，碳－氢、碳－碳键被削弱，再与气氛中的氢作用，各原子将重新组合，有人认为这时将产生一种活性很高的过渡态碳原子［22］,它继续变化的方向有以下几个：　　(1)再与吸附在铁表面的氢和碳氢化合物结合;　　(2)与同类碳原

6、子相连形成表面包覆碳;　　(3)进行催化剂体内扩散;　　(4)析出、连续长出炭纤维;　　其中(2)与催化剂失活有关。　　尽管上述生长过程，为典型的晶须状纤维提供了一个合理的解释，但对于分叉状、多方向状、螺旋状VGCF却不能自圆其说。对于VGCF的分叉现象，可能是由于碳以固态形式从催化剂中析出，这会对催化剂颗粒产生排挤力，这种排挤作用可能会使催化剂颗粒分裂为两个或更多的小颗粒，这些小颗粒对纤维的生长仍然起着催化作用，结果导致了VGCF的分叉。　　对于双向状、多方向状、螺旋状VGCF的生长机理，人们还没有统一和明确的认识。目前也仅仅是一些推测，

7、认为氢气和第二种金属的加入，会使催化剂颗粒重构，形成适于生长VGCF的多个晶面［15］，然后是碳原子在颗粒中的扩散，在晶面上析出，生长VGCF。气相生长炭纤维尽管有大约二十年的研究和发展历史，但由于其生长过程的复杂性，人们对其生长机理的认识还远未完成，随着实验技术的发展，认识将更加深入。NF具有直径分布比较均匀、产品纯度高等优点，目前正在深入研究该方法的放大技术。