气相生长纳米炭纤维的研究进展论文

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1、气相生长纳米炭纤维的研究进展论文1气相生长纳米炭纤维概述炭纤维是一种主要以sp2杂化形成的一维结构炭材料。根据其合成方式和直径不同可分为：有机前躯体炭纤维（PAN基、粘胶丝基、沥青基炭纤维）、气相生长炭纤维(Vapor-groa［1］发现纳米炭管以来，由于其特殊的物理性能和力学性能而引起科学家们的广泛兴趣，同时也促进了气相生长炭纤维在纳米尺度上即气相生长纳米炭纤维的研究。气相生长纳米炭纤维一般以过渡族金属Fe、Co、Ni及其合金为催化剂，以低碳烃化合物为碳源，氢气为载气，在873K～1473K下生成的一种纳米尺度

2、炭纤维。它与一般气相生长炭纤维(VGCF)所不同的是，纳米炭纤维除了具有普通VGCF的特性如低密度、高比模量、高比强度、高导电等性能外.freel～80nm的VGF。这种基体催化剂方法可以制备出高质量的VGF。但是，超细催化剂颗粒的制备非常困难，在基体上喷洒不均匀，而且纳米炭纤维只在有催化剂的基体上生长，因而产量不高，不可能工业化生产。Tibbetts［8］用喷淋法或者流动催化剂法在一个垂直的炉子里成功地制备出了50nm～100nm的VGF。虽然这种方法提供了大量制备VGF的可能性，但是由于催化剂与碳氢气体化合物

3、的比例难以优化，喷洒过程中铁颗粒分布不均匀，且喷洒的催化剂颗粒很难以纳米级形式存在，因此在制备纤维的过程中纳米级纤维所占比例少，而且总是伴有大量的炭黑生成。为了解决以上两种方法的不足，充分利用基体法和喷淋法各自的优点，本研究小组用改进的气相流动催化剂法，在水平反应炉里，生长出10nm～100nm的VGF［9］。改进的流动催化剂法的主要特征是，催化剂并不是附着在基体上，也不象制备VGF所用的喷淋法或者流动催化剂法，将催化剂前驱体溶解在碳源溶液中，而是以气体形式同碳氢气体一起引入反应室，经过不同温区完成催化剂和碳氢气

4、体的分解，分解的催化剂原子逐渐聚集成纳米级颗粒，因此分解的碳原子在催化剂上将会以纳米级形式析出纤维状炭。由于从有机化合物分解出的催化剂颗粒可以分布在三维空间内，因此其单位时间内产量可以很大，可连续生产，有利于工业化生产。影响气相生长炭纤维的因素很多，研究也较充分，如氢气的纯度、碳氢气体化合物的分压、氢气和碳氢气体化合物的比例、反应温度、催化剂（颗粒大小、形状、结晶构造）的选取、气体的流量、微量元素的添加（如S）等都会影响到VGCF的生长。由于VGF和VGCF一样也是双层结构，即由两种不同结构的炭组成，内部是结晶程

5、度比较好、具有理想石墨结构、中间空心的初期纤维；外层是结晶程度比较差、具有乱层结构的热解炭层［9］。因此，影响气相生长炭纤维的因素，也将影响着VGF的生长。(1)氢气除了作载气外，还用以将Fe、Co、Ni等的金属化合物还原成为起催化作用的Fe、Co、Ni等单质。另外，还具有下列作用：(a)H2在金属表面上的化学吸附可以阻止石墨炭层的凝聚反应；(b)H2在金属表面上的化学吸附也可以弱化金属与金属间的结合力，使金属颗粒的大小适合于生长炭纤维［10］；(c)H2的存在也可以使催化剂颗粒重构，以形成可以大量吸附碳氢化合物

6、的表面［11］。(2)其它元素如硫的加入对VGCF的生长也产生很大影响，Kim［12］在研究硫的吸附与碳在Co做催化剂析出时的相关作用时发现：少量的硫可以促进金属表面的重构，防止催化剂失活。硫量过大，则会生成过多的硫化物，抑制催化剂的催化活性。另外，少量的硫也可以促进催化剂颗粒分裂，这对于生长高质量的纳米级VGCF具有非常重要的作用。(3)为了高效率生长VGF，催化剂一直是研究的热点。Baker发现在铁磁性金属中添加第二种金属可以改变炭纤维的生长特性，产生非常高的有序结构［13］，生长多种形态的炭纤维。而且可以减

7、少催化剂颗粒直径，VGCF的产量和生长速率也有所提高［14］。人们也发现往过渡族金属(Fe、Co、Ni)中引入第二种金属同样也能影响VGF的形貌和特性［6,7］.Chambers等在研究往Co里加入Cu对VGF的结构和性能的影响后,发现所制备的VGF具有非常高的结晶性［7］。另外,Rodriguez［6］用纯铁作催化剂制备出石墨片层平行于纤维轴向的ribbon型的纳米炭纤维;用Fe-Cu(7:3)作催化剂制备出石墨片层与纤维轴向呈一定角度的herringbone型的纳米炭纤维;用硅基铁作催化剂制备出石墨片层垂直于

8、纤维轴向的纳米炭纤维。所有这些现象都说明了催化剂颗粒的特性影响着纳米炭纤维的生长。总之，氢气的分压、催化剂的选取、碳氢化合物的流量、微量元素的加入都会影响炭纤维的生长，对于VGF的制备，所有这些因素都必须加以考虑。3气相生长纳米炭纤维的生长机理一般认为，VGF与VGCF一样是由两种不同结构的炭组成的，内层是结晶比较好的石墨片层结构（即纳米炭管），外层是一层很薄的热解炭，中