高硫高硅锅土矿浮选分离工艺研究

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学校代码10459学号或申请号201522232917密级硕士学位论文高硫高硅铝土矿浮选分离工艺研究作者姓名：党殿原导师姓名：刘咏博士黄艳芳副教授赵恒勤研究员专业学位名称：化学工程培养院系：化工与能源学院完成时间：2018年5月 Athesis(dissertation)submittedtoZhengzhouUniversityforthedegreeofMasterStudyonflotationseparationprocessofhighsulfurandhighsiliconbauxiteByDianyuanDangSupervisor:Dr.YongLiuAssociateProfessorYanfangHuangResearcherHengqinZhaoChemicalEngineeringSchoolofChemicalEngineeringandEnergyMay,2018 学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。学位论文作者：日期：年月日学位论文使用授权声明本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。学位论文作者：日期：年月 摘要随着我国氧化铝工业的快速发展，高品质铝土矿资源逐步枯竭，低品质铝土矿资源的开发和利用显得尤为重要。高硫铝土矿储量丰富，然而在生产氧化铝的过程中高硫铝土矿中硫的存在会腐蚀生产设备、污染溶出液。为了降低铝土矿对外依赖程度，提高铝土矿资源利用效率，对高硫铝土矿的开发利用已经成为必然之势。开发高硫高硅型铝土矿提质技术具有巨大的现实意义。本论文以难处理高硫铝土矿为研究对象，借助偏光显微镜、X射线荧光光谱（XRF）、X射线衍射（XRD）等分析手段研究了其物理化学特性及工艺矿物学特征；在此基础上，采用浮选法对高硫铝土矿进行脱硫脱硅工艺研究，探索高硫铝土矿脱硫脱硅工艺的最佳技术参数。难处理高硫铝土矿物化性能研究表明，实验所用矿石中Al2O3含量为54.32%，铝硅比为4.81，铝土矿中硫元素的含量较高，为5.61%。物相组成及形貌研究结果表明实验所用矿石中主要矿物为一水硬铝石、黄铁矿，其中一水硬铝石多呈块状、鲕状出现，集合体状况良好；黄铁矿与一水硬铝石之间嵌布复杂。除此之外矿石中还存在白云母、石英、赤铁矿、锐钛矿等矿物。针对高硫铝土矿，反浮选脱硫研究结果表明采用一粗一精浮选法可以有效地脱除实验所用高硫铝土矿中的硫，并得到了最佳试验条件如下：磨矿细度（磨矿产品中-0.074mm颗粒的含量）为72.4%，pH值为9.5，活化剂用量90g/t，捕收剂用量140g/t，搅拌速度为2200r/min，一次精选时药剂用量为粗选的2/3，再次精选时药剂用量为粗选的1/3。浮选过后脱硫精矿中全硫含量为0.54%，氧化铝的回收率为73.79%。药剂作用机理研究发现异丙基甲基硫胺酯较黄药浮选效果差的原因为，异丙基甲基硫胺酯在黄铁矿表面的吸附主要以物理吸附为主。针对浮选脱硫精矿，采用正浮选脱硅工艺进一步脱硅。脱硫精矿脱硅的最佳工艺条件：矿浆pH值9，磺化腐植酸用量60g/t，六偏磷酸钠用量30g/t，矿浆温度31℃，油酸钠为2200g/t。经过一粗一精实验流程，最终精矿的铝硅比达到8.01，全硫含量为0.49%，氧化铝的回收率为59.87%，同时满足了拜耳法的生产要求。关键词：高硫铝土矿；浮选；脱硫；工艺流程I ABSTRACTWiththedevelopmentofaluminaindustry,thehigh-qualitybauxiteresourcesaregraduallydepletedinChina,andtheguaranteedegreeofbauxiteresourcesisgettinglower.Therefore,itisimportantfortheutilizationoflowqualitybauxite.Thehighsulfurbauxiteisabundant,butthesulfurinbauxiteseriouslyendangersthealuminaproductionandhindersthedirectapplicationintheofaluminaproduction.Theimprovementonthequalityofhighsulfurandhighsiliconisofpracticalsignificance.Inthispaper,thephysicalandchemicalcompositionandmineralogicalcharacteristicsofbauxitewerestudiedbymeansofpetrographicmicroscope,XRFandXRD.Theflotationmethodwasusedtostudythedesulfurizationanddesilicationofhighsulphurbauxite,andTheoptimalflotationparameterswereexploredinthedesulfurizationanddesilicationprocessrespectively.ThephysicalandchemicalpropertiesofhighsulfurbauxiteshowthatthecontentofAl2O3intheoresusedinthelaboratoryis54.32%,theratioofaluminumtosilicon(A/S)is4.81,andthecontentofsulfurinbauxiteishigher,whichis5.61%.Theresultsofphasecompositionandmorphologyshowthatthemainmineralsintheoresusedintheexperimentsarediasporeandpyrite.Thediasporeismostlymassiveandoolitic,andexistsintheaggregate.Pyriteanddiasporeareembeddedcomplexly.Besides,thereisasmallamountofganguesincludingmuscovite,quartz,hematite,anataseandothermineralsinthebauxite.Forhighsulphurbauxite,theresultofreverseflotationdesulfurizationtechnologyshowsthatthesulfurinhighsulfurbauxitecanbeeffectivelyremovedbyoneroughing,onecleaning,regrindingandflotationmethod,andthebesttestconditionsareobtainedasfollows:contentofparticlelessthan200mesh72.40%,pHvalueof9.5,activatordosageof90g/t,collectordosageof140g/t,andtheflotationstirringspeed2200r/min,the2/3originaldosageofcollectorinthecleaningandthe1/3originaldosageofcollectorinthesecondflotation.ThesulfurII contentofbauxiteisdecreasedto0.54%,andtherecoveryofaluminais73.79%.Themainreasonfortheworsedesulfurizationofisopropylmethylthiamineisthattheinteractionmechanismofisopropylmethylthiaminewithpyritewasmainlyphysicaladsorption.Inthepositiveflotationdesilicationofdesulfurizationconcentrateofbauxite,thebestconditionswereobtained:thepulppHvalueof9,sulfonatedhumicaciddosageof60g/t,sixsodiumpolyphosphatedosageof30g/t,thepulptemperature31゜C,sodiumoleatedosageof2200g/t.Theflotationdesilicationprocessbyoneroughingandonecleaningisadopted,andthedepressantwasaddedduringthecleaningprocess.TheresultsshowthattheratioofA/Sofbauxiteconcentrateincreased8.01,thetotalsulfurcontentis0.49%,andtherecoveryofaluminais59.87%.ThesulfurcontentandA/SmeettherequirementsofaluminaproductionintheBayerprocess.Keywords:Highsulfurbauxite;flotation;desulfurization;processflowIII 目录摘要.............................................................................................................IABSTRACT...............................................................................................II目录..........................................................................................................IV1绪论......................................................................................................11.1铝土矿资源状况..............................................................................11.1.1世界铝土矿资源特点....................................................................11.1.2我国铝土矿资源特点以及消费状况..................................................21.1.3高硫铝土矿分布状况....................................................................31.2铝土矿硫分布及危害.......................................................................41.3铝土矿脱硫技术现状.......................................................................51.4铝土矿脱硅技术现状.......................................................................81.5研究内容及意义............................................................................132实验原料及研究方法........................................................................142.1实验原料......................................................................................142.1.1铝土矿的物相及成分分析............................................................142.1.2纯黄铁矿的XRD分析................................................................162.2实验仪器及药剂............................................................................172.2.1实验仪器.................................................................................172.2.2实验药剂.................................................................................182.3研究方法......................................................................................182.3.1铝土矿预处理...........................................................................18IV 2.3.2FTIR分析................................................................................182.3.3浮选实验.................................................................................192.3.4吸附实验.................................................................................223铝土矿浮选脱硫工艺研究................................................................243.1磨矿细度的影响............................................................................243.2矿浆pH值的影响.........................................................................263.3捕收剂用量的影响........................................................................273.4活化剂用量的影响........................................................................283.5搅拌速度的影响............................................................................293.6浮选脱硫开路实验........................................................................303.6.1一粗一精开路工艺流程...............................................................303.6.2一粗两精开路工艺流程...............................................................323.7药剂与黄铁矿作用机理.................................................................333.7.1实验参数对吸附量的影响............................................................333.7.2吸附动力学..............................................................................353.7.3吸附等温线及热力学..................................................................373.7.4吸附前后黄铁矿红外光谱分析......................................................413.8本章小结......................................................................................424脱硫精矿浮选脱硅工艺研究............................................................434.1抑制剂用量的影响........................................................................434.2矿浆pH值的影响.........................................................................444.3分散剂用量的影响........................................................................444.4捕收剂用量的影响........................................................................454.5矿浆温度的影响............................................................................464.6搅拌速度的影响............................................................................474.7浮选脱硅开路实验研究.................................................................484.8本章小结......................................................................................50V 5结论....................................................................................................51参考文献..................................................................................................52个人简历及在学期间发表的学术论文与研究成果..............................56基本情况..............................................................................................56学术论文..............................................................................................56致谢..........................................................................................................57VI 1绪论1.1铝土矿资源状况1.1.1世界铝土矿资源特点铝是地壳中含量最高的金属元素，其地壳中含量仅次于硅和氧元素。铝及其合金也是世界上最广泛应用的金属之一，广泛应用于航天、汽车、建筑、化工以及船舶等领域内。世界上每年铝以及铝合金的产量和消耗量处于世界第二位，成为仅次于钢铁的第二大广泛应用金属。铝土矿是工业上生产金属铝的主要原料，铝土矿主要是指以一水软铝石、一水硬铝石、三水铝石为主要成分的矿物集合体[1-3]。世界铝土矿资源总储量巨大，分布集中于非洲、拉丁美洲、澳洲以及亚洲一带，世界铝土矿资源探明储量统计如表1.1所示。表1.1全球铝土矿资源探明储量统计表Table1.1Thestatisticaltableofprovenreservesofbauxiteresources国家探明储量/万吨占比/%澳大利亚65000023.21中国830002.96巴西2600009.29希腊600002.14几内亚74000026.43圭亚那850003.04印度540001.93印度尼西亚1000003.57牙买加2000007.14哈萨克斯坦160000.57俄罗斯200000.71苏里南580002.07越南2100007.50其他国家2740009.79总和2800000100.001 由表1.1可知，几内亚、巴西、澳大利亚、牙买加以及越南等国的储量约占全球总储量的七成以上，为主要的铝土矿资源富裕国。几内亚铝土矿资源储量居世界第一位，可采量巨大，分布集中，品质较好而且矿藏分布较浅，易于开采，是未来世界上重要的铝土矿出口国之一。印度尼西亚铝土矿储量丰富，2006年成为世界第一大铝土矿出口国，然而2014年印度尼西亚政府宣布禁止铝土矿出口，退出了铝土矿出口市场。我国铝土矿资源储量仅占世界总探明储量的2.96%，属于铝土矿资源不丰富的国家，探明资源总量远远少于几内亚、巴西等国家。1.1.2我国铝土矿资源特点以及消费状况我国铝土矿资源高度集中，主要分布于晋、豫、贵、桂四个省份，其中山西占全国的41.6%、贵州17.1%、河南16.7%、广西15.5%，四省占全国总储量的90.9%；同时山东、重庆、福建、云南等地亦有一定量的铝土矿资源。我国铝土矿生成于古生界、中生界、新生界各地层，适合露天开采型的矿产占总量的四成左右，而地下开采量约六成。我国铝土矿以一水硬铝石型矿石为主，其它类型的铝土矿占我国总量的1%左右。我国铝土矿的主要特点是氧化铝含量较高、二氧化硅含量较高以及大多数矿石铁含量较低（即高铝、高硅以及低铁），铝硅比偏低，矿物组成复杂，嵌布粒度较细，多有伴生矿物。由于我国铝土矿多年连续开采，高品位矿石储量锐减，目前我国铝土矿矿石铝硅比（A/S）主要为4~6，高品位矿石国内储量少且分散分布，三水铝石型矿石开采价值较小。以一水硬铝石为主的矿石碱溶解难度较大，硬度较高[4-8]。自改革开放以来，我国氧化铝工业突飞猛进，氧化铝生产技术以及电解铝技术均接近国际先进水平。2007年我国成为世界上第一大氧化铝生产国，近年来氧化铝年产量超过4000万吨。氧化铝产量的巨大进步使我国铝土矿供矿面临巨大压力[9,10]。目前世界上铝土矿主要应用于氧化铝工业。2007年我国铝土矿进口量为2326万吨，首次突破2000万吨，占同年铝土矿总量的43.67%；2008年以来我国铝土矿进口量增长迅速，同时年均增长量巨大，2010年我国铝土矿进口总量为3000多万吨；2011年我国铝土矿全年进口量为4484.49万吨，首次突破4000万吨，我国也首次成为全球第一大铝土矿资源消耗国；2013年我国铝土矿全年2 进口总量为7070万吨，占我国同年铝土矿资源消耗总量的60.58%，对外依赖程度达到历史新高；2015年以来我国铝土矿年度进口量均超过5000多万吨，年均增长量明显，国内铝土矿需求依旧旺盛。近年我国氧化铝工业对外依存度超过40%，严重依赖于国外铝土矿生产大国；几内亚、马来西亚、印度、澳大利亚等国是我国铝土矿主要进口来源国，国际大规模可开采型矿场也多为跨国公司垄断；我国进口渠道不丰富，而且进口来源国较为集中，易受各国政策影响。进口来源集中以及主要进口路径进过不稳定地区给我国铝土矿资源保障带来较大风险[11-14]。1.1.3高硫铝土矿分布状况高硫铝土矿是指含硫量大于0.7%的铝土矿，我国一水硬铝石型高硫铝土矿总储量约为5.6亿吨，占我国铝土矿储量11%左右。该类铝土矿大部分以中高品位为主，而其中高品位一水硬铝石型高硫铝土矿占我国高硫铝土矿总储量的55%以上。随着我国城镇化和工业化的持续迅猛发展，氧化铝工业高速发展，而高品位铝土矿矿石日益枯竭，矿石的供求矛盾日益严重，高硫铝土矿将会在工业上占据越来越重要的地位。同时近年来我国发现了大量的煤下含硫铝土矿，高硫铝土矿占我国铝土矿总储量的比例越来越大。高硫铝土矿主要分布于河南、贵州、重庆、山东等省份，各省分布详细比例如图1.1所示[15-18]。图1.1我国高硫铝土矿分布图Figure1.1ThedistributionofhighsulfurbauxiteinChina3 1.2铝土矿硫分布及危害硫元素在高硫铝土矿中主要以黄铁矿的形式存在，还有部分为白铁矿或者磁黄铁矿，少数为硫酸盐矿物。实际矿石组成复杂多变，不同地区产出的铝土矿含硫形式以及硫含量不尽相同，即使同一地区的高硫铝土矿性质也不一定完全相同。在一水硬铝石型高硫铝土矿中硫元素最主要以黄铁矿形式分布，硫酸盐矿物多数不能形成晶体，同时矿物中夹杂着赤铁矿、锐钛矿等矿物。高硫铝土矿中铁在拜耳法生产溶出过程中会转化为可溶性、稳定的二价以[19,20]。铝土矿中硫以S2-、S2-2-及三价复杂的羟基配合物2O3、SO3等形式进入溶出液中，最后被空气中的氧气氧化转变为SO2-4。随着氧化铝生产的持续进行，硫将会在溶出液中逐步积累，对拜耳法生产过程大部分工序产生危害。铝土矿中硫的危害如下：（1）腐蚀生产设备[21,22]。低合金钢在高温条件下表面生成Fe3O4，Fe3O4结构疏松，不能保护内部合金。溶出液中S2-可以与金属表面反应生成疏松结构的硫铁化合物，抑制设备金属表面钝化的形成，加速对金属的腐蚀。硫代硫酸盐可以促进金属表面氧化，同时溶出液中S2-也可以与氧化金属反应，对溶出液造成污染。（2）造成溶出液污染，降低产品品质。羟基硫化物的复杂配合物可以转变为分散态的FeO，不会沉降进入赤泥中，造成铁在溶出液中逐渐积累，铁积累一定的程度，会在分解过程中析出进入氢氧化铝，造成氢氧化铝被铁污染。（3）与溶液中碱反应，增加碱的消耗量。矿物中二价态硫和溶出液的碱反应从而消耗溶出液中的碱。（4）不利于铝土矿溶出以及种分分解[23,24]。矿物中硫最终转变为SO2-4，[25]。Na溶出液中Na2SO4不利于种分分解，降低种子分解率2SO4浓度增加，氢氧化铝Zeta减小，阻碍氢氧化铝颗粒对铝酸根的吸附，对晶种分解产生抑制，且会导致溶出液粘度增加，电导率降低，（5）危害设备安全。Na2SO4在氧化铝生产流程中逐渐积累，会于蒸发过程中和碳酸钠形成复盐，结晶析出，易造成设备结巴、堵塞，危害生产安全。（6）降低赤泥沉降能力。铝土矿中硫和铁元素最终转变为FeS、Fe2O3等，最后沉淀进入赤泥，这些产物可以对水、离子等产生吸附，增加赤泥的含水量。同时矿物中硫元素的增多可以使矿浆的分级和磨制受到影响，使赤泥沉降槽产4 生浑浊，减弱对赤泥的沉降能力。由以上分析可知，寻找简单、低成本、高效率的工业化脱硫方式，减少矿物中硫对生产的危害，已经成为我国氧化铝工业生产过程中的重要研究方向。1.3铝土矿脱硫技术现状自从上世纪七十年代，国内外对高硫铝土矿脱硫进行了大量的研究[26-28]。国内外研究者提出了众多行之有效并且可以工业应用的方法，但是高硫铝土矿应用于氧化铝生产仍然是一个难题。（1）浮选法脱硫浮选法脱硫是利用硫在铝土矿中主要以硫化铁的形式存在，而铝矿物在铝土矿中主要以氧化物和氢氧化物形式存在，根据硫化物和氧化物性质的不同，通过使用浮选药剂将硫化物从矿石内分离出来。黄药常常用作为硫化铁矿物的捕收剂，可以对高硫铝土矿中硫铁矿进行分离，浮选工艺采用抑多浮少的原理，以达到降低铝土矿中硫含量的目的。前苏联对高硫铝土矿浮选脱硫最先进行了大量的研究[29,30]。乌拉尔工学院率先应用浮选法对南乌拉的矿石进行脱硫试验，取得了精矿硫含量低于0.2%的效果。我国国内也对药剂浮选脱硫进行了研究[31,32]。刘现民[33]等人研究煤下铝土矿浮选脱硫的工艺条件。他们探究了浮选入浮细度、入浮时矿浆浓度以及浮选时添加的药剂制度等，在最适宜的工艺条件下，获得了精矿含硫量为0.35%、氧化铝回收率为94.13%以及精矿的铝硅比为6左右的选矿效果，满足了拜耳法生产氧化铝的含硫量要求。王宝奎[34]等人探究了我国某大型沉积-改造型铝土矿的高硫铝土矿脱硫工艺条件。他们研究发现该矿石中铝矿物主要为一水硬铝石、软铝石以及铝凝胶状态等，详细分析了矿物中硫存在形式以及分布状况，确定出黄铁矿的粒径范围以及结晶的晶体形状，通过分级浮选，使铝土矿中的硫含量从1.2%降低至0.35%，并且回收利用脱硫尾矿，实现了矿石资源的绿色开发。蔡振波[35]等人对广西某地高硫铝土矿脱硫实验。他们采用脱硫-团聚以及一粗一精一扫工艺，并且使用新型捕收剂ZY-01进行脱硫实验，获得硫精矿含量16.78%、氧化铝回收率80.72%的良好效果。除此之外，电位调控浮选法也是一种先进的矿物浮选脱硫技术[36-39]。Hayes[40]等人通过控制Eh电位控制研究了无捕收剂时方铅矿、黄铜矿和闪锌矿的浮选行为。他们调控了浮选时矿物的Eh电5 位，成功实现了矿物的分离。电位调控浮选法相比于传统的捕收剂浮选法，浮选选择作用更强，而且浮选工艺以及操作简便，节约药剂的费用和生产成本，减弱了浮选废水对环境的危害，而且还减小了浮选脱硫工艺对下步工艺以及氧化铝生产过程的影响；然而电化学浮选调控，要求严密监测，参数要求较为精确且实际矿石组成复杂，电化学浮选不易于工业生产实现。传统的浮选脱硫工艺过程简单，生产要求低，能耗低，对于环境危害较小，后续处理简便，具有良好的脱硫效果，便于工业化生产。（2）预焙烧脱硫焙烧脱硫是指在矿石进入氧化铝生产工艺之前，将高硫铝土矿进行焙烧，并使之在高温环境下停留一段时间，使矿物中的硫化物氧化转变为SO2气体，再通过碱性物质吸收SO2气体，从而使硫从铝土矿中得以脱离，达到分离的目的。国内外研究多有研究焙烧脱离技术[41,42]。胡小莲[43]等人对河南高硫铝土矿进行了焙烧脱硫研究。他们在焙烧过程中加入氧化钙，研究了焙烧前后黄铁矿的变化，发现添加氧化钙可以改善焙烧效果，而且氧化钙可以起到很好的固定SO2的效果，减少对SO2对空气的污染，同时黄铁矿进过焙烧后转变赤铁矿存在于矿石中。李骏[44]对以总含硫量1.61%的铝土矿进行焙烧试验。他研究发现焙烧铝土矿的时间是影响脱硫的最主要因素，而且脱硫作用随着焙烧时间的延长逐步减弱，高硫铝土矿脱硫可以在短时间内实现，黄铁矿所需的脱硫温度间区和矿石中硫酸盐高温分解温度间区部分交叉重合。吕国志[45]等人对国内某煤矿共生高硫铝土矿进行焙烧脱硫。他们研究比较了在不同工艺条件下马弗炉、旋转管式炉和流化床的脱硫效果、赤泥沉降以及氧化铝溶出性能，证明了铝土矿焙烧脱硫的实际可行性和可操作性，结果表明焙烧过程中硫主要以气体的形式排出，同时焙烧过后的铝土矿溶出性能比原矿得到了提升，其中流态化焙烧后铝土矿溶出性能最好，而且三种焙烧过后的赤泥沉降等性能均得到提升。物体吸收微波时，吸收的微波会转化为热能，从而物体本身温度升高，硫化矿吸收微波能力较好，一水硬铝石吸收微波的能力和硫化矿吸收微波相差较大，利用吸收微波能力的差异，可以将高硫铝土矿微波加热，加快硫的逸出速度，增强焙烧脱硫效率。微波焙烧脱硫在国内亦有少量的研究，微波脱硫取得了良好的效果[46,47]。但是微波难于工业生产，矿石处理能力较差，生产成本也较高，适用于小规模的高硫高品位铝土矿脱硫。6 目前对于焙烧脱硫，仅限于研究脱硫效果以及焙烧过后矿石的性质，但是不同形态硫的危害也是迥然不同的。焙烧过后虽然一水硬铝石因脱水而表面积增加，溶出性能得以提高，但是黄铁矿转化为赤铁矿，未能有效脱除矿石中的铁。同时焙烧脱硫成本较高，SO2气体易在矿粉吸附而富集，需要二次加工处理，否则SO2气体易逸出污染环境。（3）溶出过程脱硫过程脱硫是指在没有经过预脱硫的高硫铝土矿溶出液中加入脱硫剂，使硫形成沉淀从而与铝酸钠溶液分开，国内外对溶出过程脱硫亦有研究[48]。国内通过对溶出液通入空气并且添加添加剂进行脱硫，添加剂种类不同脱硫效果亦不同。胡四春等人利用铝酸钡对氧化铝生产中的赤泥洗液进行脱硫研究[49]。他们研究发现铝酸钡能很好的脱除溶出液中碳酸钠以及硫酸钠，其脱除效率随着投加量的增大而逐渐的增大，铝酸钠脱硫的过程是苛性过程，操作简便，易于实行。何润德等人利用可溶性铝酸钡对铝酸钠溶出液进行脱硫[50]。他们通过应用铝酸钡和氢氧化钡脱硫，将两种脱硫剂的脱硫费用进行对比，论证了铝酸钡脱硫的经济效益以及实际可能性。何璞睿等人考察了铝酸钡脱硫的工艺条件[51]。他们着重考察了脱除时间、温度添加量的影响，在最适宜的条件下可以达到除硫效率99%的良好结果。郑立聪对湿法还原脱硫进行了研究[52]。他对比了溶出液投加的四种还原剂铝、铁、锌以及活性碳，发现加入锌粒能够有效的降低全部硫的含量且对S2-脱除效果最好，活性炭可以提高高硫铝土矿氧化铝的溶出率。谭希发研究了中低品位高硫铝土矿溶出精液脱硫[53]。他们证明了铝酸钡投加量是影响脱硫效率的最关键因素，其次是反应时间，而且烧结矿物中硫酸钠融化，造成物料结团，导致熟料溶解降低，降低了氧化铝的溶出率。溶出液中添加添加剂脱硫过程简单，操作便宜，但是各地高硫铝土矿成分以及硫含量、存在形式不同，工艺条件难以形成统一。添加各种氧化剂或者还原剂造成生产成本偏高，而且在脱硫过程中引入新的杂质，使得铝酸钠溶出液体系更加复杂，而且还可能会在氧化铝生产过程中引入新的杂质。溶出精液中通入空气会加快设备的腐蚀，造成另外的损失，增加不必要的投资，同时会造成溶出设备压力增大。（4）生物脱硫技术7 生物脱硫技术主要是利用某些好氧嗜酸的化能自养型硫杆菌属及硫化叶菌属微生物，以直接或间接作用机理加速矿物微粒浸出的过程[54]。直接接触就是在脱硫过程中采用微生物直接与黄铁矿接触的方法，微生物使黄铁矿氧化从而自身获得足够的能量；间接接触即是在以上基础上微生物产生硫酸高铁，硫酸高铁继而氧化黄铁矿，最终导致矿物分解产生硫酸或者硫酸盐。李寿朋[55]等人利用中等嗜热菌群协同对高硫铝土矿进行脱硫。他们研究发现铝土矿的脱硫效率与其菌群的代谢特性有关，混合菌群比单一菌群有更好的脱硫效果，铁、氧混合菌群能够更好的代谢互补，增强菌群环境适应性，混合菌群的脱硫过程中有单质硫出现，最后全部转变为硫酸盐，而且中间产物黄钾铁矾未能阻止脱硫进行，脱硫15天以后，铝土矿中硫含量降至0.29%，满足工业生产需求。霍强[56]等人利用铁硫氧化菌群共同脱除高硫铝土矿中的硫。他们利用高硫铝土矿区通过选育得到铁硫氧化菌群，利用正交试验研究菌群脱硫条件以及效率，考察了矿石驯化与脱硫能力的关系；其研究发现铁硫氧化菌群可以将高硫铝土矿中以硫化物形式存在的硫氧化，矿区酸性水环境中的菌群比矿石表面生存的菌群的脱硫更好，脱硫效率更高，矿石驯化的确可以选择出高脱硫效率的铁硫氧化菌群，但脱硫效果与培养菌群的选择次数是非线性关系，脱硫过程中制约菌群脱硫的主要因素是生成的中间产物黄钾铁矾。生物脱硫生产成本较低，工艺操作简单，而且脱硫效率高，具有很高的研究价值；若需处理的矿石量不大，而且常温常压的条件，该脱硫方法简便，易于操作，费用低。但是脱硫微生物需要筛选、驯化培育，所需周期长，而且培养的微生物处理能力稳定性差以及成活性差，微生物浸出后矿物还需进一步处理，加大了处理量，微生物脱硫对矿石的处理量有限，目前技术不成熟，还需要的大量的研究。1.4铝土矿脱硅技术现状我国铝土矿中主要有用矿物为一水硬铝石，除此之外还含有高岭石、伊利石、叶腊石、云母、石英等硅酸盐矿物[57,58]；我国铝土矿中硅矿物种类、嵌布以及含量大相径庭，比如河南铝土矿以伊利石、叶腊石为主、山西贵州等地则以高岭石为主，国内铝土矿中含硅矿物很少以二氧化硅主。我国铝土矿中一水硬铝石粒度小，与硅矿物杂质之间嵌布紧密，物理化学性质相差很大，磨矿过8 程中不可避免的出现泥化现象。硅是氧化铝生产过程中最主要的有害物质。硅酸盐在氧化铝溶出过程中被碱溶液溶解，以硅酸钠的形式进入溶出液中，和溶出液中铝酸钠反应，消耗溶出液中氧化铝；硅酸盐类矿物可以造成氧化铝溶出过程中碱的大量消耗；在精液分解析出过程随之析出，造成氢氧化铝品位降低，使产品品位降低以及降低工业效益；铝土矿中硅的含量过高会形成大量的赤泥，赤泥堆积后续处理造成环境污染，同时造成装置结巴、安全隐患等有巨大的影响。为了去除生产过程中硅的危害，国内外进行了大量的研究。（1）化学法脱硅化学法脱硅主要是针对高岭石粒度细微以及与有用矿物共生的难以浮选的铝土矿进行脱硅；其原理是在一定温度下硅酸盐矿物脱羟基生成无定型的二氧化硅，由于无定型二氧化硅活性较高，能与氢氧化钠溶液在较低的温度条件下反应溶解出来，从而和矿物中的氧化铝分离开来。化学法脱硅最早是由德国人针对匈牙利等国的高硅铝土矿处理的方法[59]。前苏联研究化学法脱硅主要集中在高硅三水铝石和一水软铝石。国内罗琳[60]等人对山西某地铝土矿焙烧研究了脱硅热力学。他们发现不同的高岭石焙烧脱硅具有相似的原理，高岭石有序缓慢的向结晶富铝红柱石过渡。彭志宏[61]等人研究了焙烧过程中添加剂对焙烧后矿的溶出性能影响。他们发现在一水硬铝石型铝土矿焙烧过程中添加AlF3有利于改进焙烧后铝土矿的溶出性能，随着AlF3添加量的逐渐增加，焙烧后的氧化铝溶出率也随着逐渐增多，同时研究表明焙烧过程中BaO、BaSO4的掺入对焙烧后氧化铝溶出性能没有明显影响。李小斌[62]等人研究了强化烧结法生产氧化铝的新工艺。他们研究发现焙烧过后的铝土矿溶出条件简单，加入适量的氧化钙时溶出液中氧化铝的浓度可升高至200g/L，同时精液中的硅指数也不少于600，而且水化榴石的二氧化硅的饱和系数也不小于0.28，同时结果也表明了加入表面活性剂有助于缓解设备结疤的形成速度，降低工业能耗。化学法脱硅不仅能够很好的脱除矿物中硅酸盐矿物，同时焙烧过程中也能脱除矿物中的硫、碳酸盐以及有机物等有害物质，减少拜耳法生产过程中的不利因素，也有利于氧化铝溶出，提高铝土矿中氧化铝的利用效率。但是各地铝土矿含硅矿物各不相同、含硅矿物形态以及晶格亦不相同，脱硅效果也有差别，脱硅工艺流程各不相同；化学法也存在脱硅能耗严重、前期处理矿石复杂、碱液消耗较大、后期处理过程复杂等缺点。9 （2）浮选法脱硅浮选法脱硅是很早就应用的脱硅方法，早在上世纪30年代，美国人就用浮选法处理阿肯色地区的铝土矿，可以将铝硅比为3~8的矿石提高到10~19[63]。铝土矿脱硅浮选一般采用的是浮多抑少的原则，以正浮选为主，上浮物主要是含铝矿物。我国经过“九五”攻关，在2003年于河南中州铝厂为实验基地成功实现了正浮选脱硅工业化生产，同时也是世界上第一个氧化铝选矿厂。正浮选脱硅的捕收剂主要是阴离子捕收剂、中性捕收剂、鳌合类捕收剂，工业上应用的主要是脂肪酸类捕收剂如油酸钠、中性油、塔尔油等等[63-67]；抑制剂主要为六偏磷酸钠以及水玻璃等。姜亚雄等人对云南某地高硅型铝土矿进行了正浮选选别[68]。他们应用正浮选阶段磨矿阶段选别的工艺技术，闭路浮选将铝土矿从A/S2.92提升至8.43，取得了氧化铝回收率为75.83%的良好指标。张国范[69]等人研究了油酸钠对一水硬铝石和高岭石的捕收剂机理。他们研究发现导致油酸钠对一水硬铝石和高岭石可浮差别的最主要原因是矿物表面活性Al3+的数量不同，同时发现化学反应在矿浆pH值为4~7条件下对捕收起主要作用，而离子—分子缔合物在矿浆为碱性时起主要作用。丁明辉[70]等人以油酸钠、螯合剂A/B、正辛醇三种药剂研究了浮选脱硅组合药剂浮选效果。他们研究发现三者捕收剂组合纯矿物浮选效果优于两两结合组合捕收效果，捕收效果均优于油酸钠，油酸钠、螯合剂A/B和正辛醇组合捕收剂能够提高一水硬铝石的上浮率；螯合剂和正辛醇的掺入能够减小油酸钠的表面张力，改善对一水硬铝石粗颗粒的捕收能力，捕收剂的组合使用也提高了油酸钠的选择性。正浮选脱硅适宜于伊利石和高岭石为主要硅酸盐的矿石，正浮选脱硅所用药剂来源广泛、价格低廉，处理过后的精矿能够满足拜耳法的生产要求而且质量稳定，因此正浮选脱硅是工业上常用的铝土矿脱硅方法。浮选脱硅也可以采用浮少抑多的原则，即反浮选脱硅，泡沫产物主要是高硅矿物，浮选槽内留存有用矿物。铝土矿反浮选脱硅主要是应用阳离子捕收剂；阳离子表面活性剂是利用硅酸盐矿物与铝矿物的表面电动位不同，其可以通过范德华力或者氢键与矿物表面的硅、氧或者羟基等结合从而改变矿物表面的亲疏水性，有效脱硅的阳离子捕收剂主要为胺类以及吡啶类等。铝土矿反浮选过程中抑制剂主要采用淀粉、糊精等有机大分子，浮选过程亦要使用活化剂如氟10 化钠等。章晓林[71]等人对难选一水硬铝石型高硅铝土矿反浮选脱硅研究。他们详细研究了矿物解离后铝硅分布，采用强化二次富集技术，在未矿浆脱泥的条件下，取得了氧化铝回收率85.14%以及A/S10.28的良好指标。骆兆军[72]等人根据DLVO理论研究铝土矿反浮选脱硅的体系分散和凝聚理论。他们研究认为分离各硅酸盐矿物，要避开矿物颗粒之间的互相夹杂以及矿泥覆盖颗粒表面，这就需要最大可能使矿物颗粒分散悬浮于矿浆内；分析了各种硅酸盐矿物与细微一水硬铝石颗粒之间的吸附，发现硅酸盐矿物与一水硬铝石总存在吸引性质的范德华力，而静电力在矿浆pH为弱碱性的条件下为排斥力，在矿浆pH小于7的情况下表现为吸引力。胡岳华[73]等人发明了反浮选脱硅控制分散-选择性脱泥的方法。反浮选脱硅比正浮选脱硅在浮选温度、精矿过滤、精矿脱水方面有更大的优势，反浮选脱硅可以实现大粒度一水硬铝石浮选脱除出来，降低矿物的细化程度，减小机械夹带；减少破矿粉碎矿物过程中的能量损耗，药剂投加较少、成本投入低；同时有利于拜耳法中氧化铝的溶出，降低溶出难度和不利因素。但是由于各地矿石差异较大，表面性质相差大，矿物组成和含量差异很大，同种矿物可浮性浮选工艺以及浮选难易程度也不相同；而且反浮选脱硅的捕收剂起泡性不强、捕收性不强以及选择性不强，颗粒粗的硅酸盐矿物很难浮选上来，目前工业应用不成熟，主要停留在实验阶段。（3）其它脱硅方法国内对浮选设备设计亦有研究，不同设备的流体流动状态也对浮选效果有影响，由于国内矿石开发消耗的加剧，国内富有矿物资源逐渐枯竭，矿石可浮选的难度以及浮选效果不间断的降低，氧化铝工业的生产成本、能量消耗以及加工技术难度也逐渐的加大，研究开发一种新型节能环保、操作简单、体积小以及能够很好的实现微细富铝颗粒浮选上来的设备成为铝土矿脱硅技术的研究方向。周杰强等人应用无传动浮选槽与铝土矿脱硅浮选工业试验[74]。他们研究了无传动浮选槽的浮选作用机理，并且进行了工业上的脱硅试验，将铝土矿的A/S4.35提升到8.10，氧化铝的回收率为84.21%，降低了试验的药剂投加量和试验用电量，结果表明无传动浮选槽是一种用电量少、操作需用空间小、设备简单、生产量大的优良环保浮选设备。铝酸钠溶液中脱硅主要是根据溶出液中离子根形态的硅酸根转变为溶解度11 小的固体化合物的原理，通过添加脱硅剂和溶液中硅元素反应，生成为溶解度更小的水化榴石使之沉淀下来。铝酸钠溶液中的硅酸根粘度较大，易吸附于结晶的铝酸钠表面，阻碍晶体成长，造成晶体较小，结晶难度加大，夹带液体较多。元炯亮[75]等人研究了铝酸钠溶液添加CaO深度脱硅的原理。他们研究发现CaO和C3AH6在高碱度条件下脱硅反应均是自发进行的，均具有较高的脱硅能力，CaO的脱硅能力更强，溶液中碱的浓度对脱硅效果影响较大，碱度越高脱硅效果越差，反应温度与脱硅效果成正比，一步深度脱硅法的产物可以返回生产中，避免了氧化铝的损失。除了以上几种脱硅方法之外，重选脱硅国内外也多有研究，矿石中各种矿物的分布复杂而且各种杂质密度以及形态各不相同，重选脱硅方法主要是利用进过磨矿后矿物颗粒细度、形态、密度等各有不同，从而导致矿物颗粒在液体中或者气体内沉降速率各有不同，颗粒大或者密度大的颗粒沉降速率也大，颗粒小或者密度小的颗粒沉降速率也较小。贺飞丽[76]研究了重选—浮选流程提高铝硅比的方法。他们利用山西孝义地区的一水硬铝石型铝土矿，主要硅酸盐成分为高岭石，且含有少量石英、绿泥石等硅酸盐类，磨矿将矿物颗粒粒度分级，通过重选方法回收粗颗粒级别的一水硬铝石集合体，发现GL—600型螺旋选矿机比圆锥选矿机粗选效率高，而且精矿质量以及氧化铝回收率都要更好，重选与浮选联合工艺可以获得重选产率为20.80%、A/S为8以上的铝精矿，而且浮选精矿产率可以达到51%以上且A/S为8.00，总的氧化铝回收率为75%左右，可以满足氧化铝工业、环保耐火材料、建筑材料以及化学原料等工业生产要求，减少了浮选工艺生产时入选铝土矿的量，也降低了浮选所消耗的能量以及药剂用量。田力男[77]等人研究了河南登封地区的低品位铝土矿脱硅工艺。他们研究发现有部分一水硬铝石呈不规则细微颗粒分布，高岭石和伊利石硬度低于一水硬铝石，鲕状、板柱状等大颗粒形态分布的一水硬铝石多出现在重选精矿内，进行全封闭流程试验得到总精矿的铝硅比为7.66、总氧化铝回收率超过60%的良好指标。盖艳武[78]等人对某低品位铝土矿进行了重选试验；他们以河南某低品位铝土矿为研究对象，氧化铝含量为60.33%，二氧化硅含量为18.42%，原矿中A/S为3.28，主要杂质以高岭石为主，分别比较了浮沉试验、摇床试验以及TBS试验，研究发现TBS（干扰分选床）试验得出的铝土矿精矿产率为37.69%，氧化铝含量为68.48%，A/S可以提高到6.27，所有指标均高于浮沉试12 验、摇床试验，TBS是一种很好的重选方法。重选工艺操作流程简单、环保、成本较低等优点，但是脱硅效果不好以及氧化铝回收率低，常常需要与其它脱硅工艺流程联合起来。生物脱硅技术[79,80]和选择性絮凝脱硅技术[81,82]国内亦研究。1.5研究内容及意义我国铝土矿的逐年消耗加剧，铝土矿随之日渐趋于贫细化，同时我国在山西、贵州、河南等地勘探发现了大量高硫铝土矿，高硫铝土矿占我国铝土矿总量的比例日益增大，高品位铝土矿中高硫铝土矿占比已经超过50%。为了降低铝土矿对外依赖程度，提高铝土矿资源利用效率，对高硫铝土矿的开发利用已经成为必然之势。铝土矿中硫的含量严重阻碍了高硫铝土矿在氧化铝生产过程中的应用，浮选法脱硫过程中存在着各地硫含量差异大、嵌布结构复杂、药剂复杂多变等问题。尽管文献中对铝土矿脱硫工艺进行了大量研究，但是本文所用高硫铝土矿的性质与文献中有较大不同。本文主要是从浮选工艺参数以及工艺路线方面来探究脱硫效果，简化工艺流程，强化铝土矿浮选脱硫效果，同时对脱硫精矿浮选脱硅工艺进行研究。本文主要的研究内容有：（1）原料物性性质及工艺矿物学特征研究。采用化学分析、X射线衍射、偏光显微镜等方法研究了实验所用高硫铝土矿的化学成分、矿物组成及其嵌布特征。（2）以高硫铝土矿为原料进行浮选脱硫工艺实验研究。浮选脱硫实验主要考察了矿石入浮细度、矿浆pH值、捕收剂添加量、活化剂用量、机械条件对浮选的影响；在最佳粗选工艺参数的基础上对浮选工艺流程进行强化，考察不同工艺流程对铝土矿脱硫的影响。（3）以浮选脱硫铝土矿为研究对象，考察浮选工艺参数对其脱硅效果的影响，主要考察了抑制剂用量、捕收剂用量、分散剂用量等工艺参数对铝土矿脱硅的影响，考察最佳工艺条件下粗选、精选的脱硅效果。13 2实验原料及研究方法2.1实验原料2.1.1铝土矿的物相及成分分析实验用的铝土矿来自于河南省某氧化铝厂，矿石经过颚式破碎机破碎和磨样机制样然后过74μm的筛子，其主要化学成分如表2.1所示。表2.1铝土矿的成分分析结果Table2.1Thecompositionanalysisresultsofbauxite化学组成Al2O3SiO2Fe2O3STiO2K2OLOI含量/%54.3211.307.435.612.653.7416.05通过化学分析结果可知，铝土矿中的Al2O3含量为54.32%，SiO2的含量为11.3%，A/S为4.81，铝土矿中硫元素的含量为5.61%，实验所用铝土矿属于中低品位的高硫铝土矿。此外矿物中含有一定量的二氧化钛和钾元素，其中二氧化钛含量为2.65%，氧化钾的含量为3.74%。应用X射线衍射对实验所用高硫铝土矿的物相组成进行分析，分析结果如图2.1所示。图2.1原矿XRD图谱Figure2.1TheXraydiffractionofbauxite14 铝土矿中硫元素主要存在于硫化铁矿物中，硫化铁矿物自然界内有同分异构体：黄铁矿和白铁矿，铝土矿中硫化铁主要是黄铁矿及其变体。除此之外其他含硫矿物如石膏（CuSO4）、铜以及锌的硫化物、硫酸盐等极少存在，硫酸盐很难在矿物中形成结晶。由图2.1分析可以的出，铝土矿的物相包括：一水硬铝石为主要的含铝矿物，黄铁矿为主的含硫矿物，白云母、石英以及少量的锐钛矿；其中主要物相为一水硬铝石。观察矿物结构，用环氧树脂和三乙醇胺作固化剂，比例为9:1，通过酒精灯煮胶，放在80℃的干燥箱固化8h，使用岩相切割机将试样切平，试样切平后首先进行粗磨，磨制过程中不断用清水冲洗，直到试样磨平为止，用清水冲洗表面。粗磨过后在中磨盘上继续磨制，后精磨。最后在抛光机上抛光，边抛光边加入抛光粉，抛光后，使用清水激流冲净片子表面，然后去水烘干。高硫铝土矿矿相嵌布特征如图2.2、图2.3以及图2.4所示。ab图2.2一水硬铝石呈鲕状、豆状分布Figure2.2Theooliticandbeanshapeddiasporecd图2.3一水硬铝石呈板状分布Figure2.3Thetabulardiaspore15 efgh图2.4黄铁矿呈它形晶以及自形晶体分布Figure2.4Theothermorphicandselfshapedcrystalpyrite从图2.2、图2.3以及图2.4可以看出，一水硬铝石多呈块状、豆状、鲕状出现，集合体状况良好，呈现亮白或者白色；黄铁矿显亮黄色，黄铁矿呈他形晶多镶嵌于一水硬铝石集合体边缘或者一水硬铝石集合体内，而分布于黏土基质中多呈现自形晶，结晶状况较好，有比较大的颗粒，大多数粒径5μm至100μm。赤铁矿多呈现出不规则团块状、星散浸染状分布在矿石中，并沿一水硬铝石伊利石等矿物的破碎裂隙充填呈脉状、网脉状分布。黄铁矿多被侵蚀，边缘多有孔洞；矿物基质为黏土矿呈黑色。矿石内矿物粒度差异较大，分布复杂，矿物之间相互掺杂包裹严重。2.1.2纯黄铁矿的XRD分析黄铁矿取自于安徽省，纯度较高，主要用于研究药剂与黄铁矿的作用机理。黄铁矿是矿物中存在的主要含硫矿物，矿物含硫过高对拜耳法生产氧化铝有极大的危害。纯黄铁矿的X射线衍射分析如图2.5所示。16 图2.5纯黄铁矿的XRD图Figure2.5TheXraydiffractionofpurepyrite2.2实验仪器及药剂2.2.1实验仪器实验中用到的主要设备和仪器如表2.2所示。表2.2实验设备Table2.2Experimentalapparatus仪器名称设备型号生产厂家智能球磨机RK/ZQM系列武汉洛克粉磨设备制造有限公司单槽浮选机RK/FDⅢ型武汉洛克粉磨设备制造有限公司偏光显微镜AxioScopeA1+J&M200德国卡尔蔡司公司循环水式真空泵抽滤机SHZ-DⅢ型巩义市予华仪器有限公司电热鼓风干燥箱DHG-2200B型郑州生元仪器有限公司pH计PHS-3E上海佑科仪器仪表公司超声波清洗器KQ218昆山市超声仪器有限公司标准检验筛GB/T浙江上虞市华丰五金仪器有限公司智能磁力搅拌器ZNCL-BS巩义市予华仪器有限公司台式全温振荡器TQZ-312太仓精宏仪器设备有限公司金相预磨机YM-2A上海金相机械设备有限公司金相试样抛光机PG-2上海金相机械设备有限公司17 2.2.2实验药剂实验中用到的主要试剂表2.3所示。表2.3实验试剂Table2.3Experimentalreagents试剂名称分子式级别生产厂家乙二胺四乙酸二钠C10H14N2O8Na2·2H2O分析纯天津市化学试剂一厂无水碳酸钠Na2CO3分析纯天津市风船化学试剂科技有限公司五水硫酸铜CuSO4·5H2O分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司异丙基黄原酸钠C4H7NaOS2化学纯郑州综合所结晶乙酸钠CH3COONa·3H2O分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司氢氧化钠NaOH分析纯天津市凯通化学试剂有限公司氯化钡BaCl2·2H2O分析纯天津市风船化学试剂科技有限公司无水乙醇CH3CH2OH分析纯天津市风船化学试剂科技有限公司六偏磷酸钠(NaPO3)6化学纯国药集团化学试剂有限公司油酸钠C18H33NaO2化学纯ALaddinIndustriaLCorporation腐植酸——分析纯天津市致远化学试剂有限公司锌粒Zn分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司硝酸HNO3分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司2.3研究方法2.3.1铝土矿预处理实验所用的高硫铝土矿主要来自于河南省登封市，采用颚式破碎机进行破碎，之后使用3mm筛分，大颗粒返回破碎，随后采用缩分法分取矿物，使用RK/ZQM系列锥形球磨机湿磨，过200目标准筛。选取部分矿，进行煮胶观察矿物物相。2.3.2FTIR分析采用ThermoNICOLETiS5型FTIR对样品进行红外表征，测量波长范围为4000cm-1~400cm-1，测量时扫描速率为0.55cm·s-1。18 2.3.3浮选实验浮选实验一般包括以下几个作业：（1）磨矿，磨矿的矿浆浓度为30%，在锥形球磨机中磨至一定的时间，将矿物中有用矿物和脉石矿物解离，利于矿物浮选；（2）调浆，选择最适宜的矿浆浓度；（3）浮选，把矿浆导入浮选槽内，并且固定好浮选槽，先打开浮选机并且搅拌，调节矿浆pH值然后加入浮选药剂，搅拌混合药剂然后开空气鼓风机，调整好空气气流量后再进行人工浮选。（4）过滤、洗涤以及干燥，对实验浮选分离出来的尾矿和精矿进行分别进行真空抽滤，取出滤饼，放入鼓风干燥箱里100℃左右干燥，缩分，之后进行研磨过200目筛子，用于分析精矿中元素的含量。（1）浮选脱硫实验由于本实验样品是高硫高硅铝土矿，所以采取分步脱硅脱硫的实验方案，根据抑多浮少的原理，采用优先浮选含硫矿物的方法。脱硫浮选实验流程如图2.6所示。原矿（150g）磨矿5′pH2′CuSO42′异丙基黄药2′松油醇脱硫粗选10′含硫尾矿脱硫精矿图2.6浮选脱硫实验工艺流程Figure2.6Flotationdesulfurizationexperimentprocess19 图2.7XFD单槽浮选机Figure2.7XFDsinglecellflotationmachine实验中运用碳酸钠为pH值调整剂，硫酸铜为高硫铝土矿的活化剂，异丙基黄药为硫化矿的捕收剂，松油醇为起泡剂；每次取样150g进过磨矿调浆后，浮选时的固液比1:10，加入1.5L的XFD单槽浮选机中，再依次加入浮选药剂，分别作用2min后；经过充分搅拌并充气脱除含硫矿物，留在槽底的是有用矿物，从而达到反浮选脱硫的效果，浮选时间固定为10min。最后根据浮选效果选择合适的工艺流程和精选实验。（2）浮选脱硅实验对脱硫精矿进行脱硅实验，得到适宜于拜耳法生产的合格铝土矿；脱硫精矿加入0.45L的XFD单槽浮选机中，再依次加入浮选药剂，分别作用2min后，经过充分搅拌并充气使高铝矿物进入泡沫层中被选出，浮选时间固定为6min。脱硅浮选实验流程图2.8所示。20 脱硫精矿5′pH2′磺化腐植酸2′六偏磷酸钠2′油酸钠脱硅粗选6′尾矿精矿图2.8脱硅浮选实验工艺流程Figure2.8Desilicationflotationexperimentprocess（3）氧化铝以及二氧化硅分析矿石中氧化铝以及二氧化硅分析方法如下：将试样研磨至200目以下，取一定量的试样置于30mL的银坩埚中，加入一定量的氢氧化钠，放入750℃的马弗炉中，恒温半个小时，取出，摇晃坩埚，使熔融物覆在坩埚内壁，后冷却。将把冷却后的坩埚放入玻璃漏斗中，用沸水浸取熔融物并移入已有40mL盐酸（1+1）的250mL容量瓶内，使用热水反复冲洗坩埚，后用5mL盐酸（1+1）洗净坩埚，再用沸水洗涤坩埚以及漏斗，摇匀溶出液使固体完全溶解。净置冷却至室温，用蒸馏水配平溶液，摇匀放置。矿物中Al2O3分析采用EDTA滴定法。Al2O3的质量分数计算如下：（2.1）氧化铝回收率的计算如下：（2.2）式（2.1）和（2.2）中，F为1.00mL锌标准溶液滴定的氧化铝的质量，g/mL；21 V为滴定溶液所消耗的锌标准溶液的体积，ml；m为20mL溶液相当的试样质量，g；m1、m2分别为原矿与产品的质量，g；ω1、ω2分别为原矿与产品中氧化铝的质量分数。采用钼蓝吸光亮度法测定矿物中SiO2。矿物中硫含量的测定采用硫酸钡重量法。试样在750℃的条件下焙烧半熔一个半小时，将硫化物等氧化成硫酸盐。加入盐酸中和溶解，加入BaCl2溶液生成BaSO4沉淀，静置，焙烧，以沉淀重量测定硫含量。本研究浮选实验过程中所用的衡量实验指标可以分为2部分，浮选脱硫工艺阶段和浮选脱硅工艺阶段。其中浮选脱硫工艺阶段以低硫铝土矿中含硫量以及铝回收率为指标，产品产率以及铝回收率计算公式如下所示：（2.3）（2.4）式中，m0、m3分别为投入浮选槽内矿物的重量、产品质量；ε为产品产率；γ为氧化铝回收率。浮选脱硅工艺过程中主要以精矿中氧化铝的回收率以及精矿中氧化铝与二氧化硅质量百分含量（即铝硅比）的比值为衡量评价指标。精矿中铝硅比的计算公式如下所示：（2.5）式中，ωAl2O3为精矿中氧化铝的质量分数，%；ωSiO2为精矿中二氧化硅的质量分数，%。2.3.4吸附实验合成异丙基甲基硫胺酯应用于浮选实验，并且通过黄铁矿与甲基硫胺脂的吸附实验来研究两者作用机理。在黄铁矿和硫胺脂的吸附实验中，采用紫外分光亮度计测量硫胺脂的吸亮度以检测溶液中硫胺脂的浓度。将硫胺脂溶解于一定配比的乙醇水溶液内，乙醇水溶液作为空白参比溶液。同时黄铁矿制样至一22 定的粒度，试验方法如：量取一定体积配置好的溶液放入锥形瓶，然后放入恒温振荡器，至恒温，加入固体，振荡一定的时间，后将溶液取出移入塑料离心管里离心，离心时间6min，离心机转速为3500r/min，取出上清液，用紫光分光亮度计测定吸亮度，固体干燥后保存。标准工作曲线的配制，将硫胺脂溶解于乙醇溶液内，进行紫外扫描，后制备100mg/L的溶液，分取以0mL、2mL、4mL、6mL、8mL的100mL溶液置于100mL的容量瓶内，使用乙醇水溶液稀释至容量瓶刻度线，以乙醇水溶液为参比，测量吸光度，绘制标准工作曲线。标准曲线R2为0.9999，表明拟合度较好。标准工作曲线如图2.9所示。图2.9甲基硫胺脂的标准工作曲线Figure2.9Theworkingcurveofmethylthiamine硫胺脂在黄铁矿上的吸附量计算如下所示：（2.6）上式中，q为吸附量，mg/g；m4为吸附实验所用黄铁矿的品质；V为吸附溶液的体积，L；C0为吸附前的溶液浓度，mg/L；C为吸附后的溶液浓度，mg/L。23 3铝土矿浮选脱硫工艺研究本章节主要研究了浮选工艺参数及工艺流程对实验原料中硫脱除率以及铝回收率的影响。3.1磨矿细度的影响矿物表面具有很复杂的特性，且矿物经过破碎后，矿物颗粒呈现的亲疏水性主要取决于矿物表面键的性质。矿物浮选过程先经过粉碎和细磨从而使脉石矿物和有用矿物能够解离，获得适宜浮选要求的粒度。矿石在外力作用下破碎，矿物晶体内部化学键遭到破坏，从而出现新的断裂面或者解离面，其内部的离子、原子或分子通过相互结合平衡了内部键能，断裂面向外的键能却无法与其它原子、离子结合以平衡键能，所以断裂面的未饱和键能是矿物可浮性的关键。根据浮少抑多原则，本文对铝土矿分步进行脱硫脱硅研究。浮选实验过程中，磨矿浓度为30%，取150g高硫铝土矿放入锥形球磨机内，进行湿磨，以矿物颗粒-200目质量所占的百分比为考察矿石颗粒细度的指标，磨矿时间分别为5min、10min、12.5min、15min、17.5min，实验结果如图3.1所示：图3.1磨矿时间对磨矿细度的影响Figure3.1Effectofgrindingtimeongrindingfineness由图3.1可知，磨矿细度随着磨矿时间的延长而逐渐变大。当磨矿时间为24 10min时，磨矿产品中矿物颗粒-200目仅为72.40%；当磨矿时间延长至15min，矿物颗粒-200目增加至89.10%；继续延长磨矿时间至17.5min，则矿物颗粒-200目为93.01%，细颗粒的质量所占比例增加趋势减缓。固定浮选时间为10min，矿浆pH值10，矿浆液固比为10:1，活化剂用量为50g/t，起泡剂用量为40g/t，捕收剂异丙基黄药用量120g/t，转速2200r/min，通气量200L/h，考察磨矿细度对浮选脱硫效果以及氧化铝回收率的影响。矿物细度对浮选脱硫效果的影响如图3.2所示。图3.2矿石细度对浮选实验的影响Figure3.2Effectoforefinenessonflotationexperiments由图3.2可以得到，在磨矿时间为10min、磨矿细度-200目72.40%的条件下，浮选除硫效果最好，此时脱硫精矿中含硫量最低，为1.61%，氧化铝回收率为88.00%。随着磨矿时间的增加，矿石细度变大而脱硫效果整体呈减弱趋势，氧化铝回收率变化趋势不明显。分析其原因如下：粗颗粒的重力较大而且表面积小，不利于附着于起泡表面以及悬浮于浮选槽内，且易从气泡表面脱落，因此粗颗粒的浮选效果较差；细颗粒表面积小，且重量较小，较难附着于起泡表面，脱除效果较差。同时细颗粒对药剂吸附性强，易于发生非选择性相互絮凝，细颗粒浮选时选择性较差。25 3.2矿浆pH值的影响矿浆中pH具有改变矿物表面特性、调整捕收剂等浮选药剂的状态、清洗矿物表面等作用，因而矿浆的pH对矿物浮选分离具有很大的影响，只有在适宜的pH值下，矿浆中各种矿物才能浮选分离出来。而且浮选时矿浆最适宜pH值决定于矿物本身以及浮选药剂工艺等。因而调节浮选矿浆pH值亦是控制矿物浮选的重要手段。固定浮选时间为10min，矿浆液固比为10:1，活化剂用为50g/t，磨矿细度-200目72.40%，起泡剂用量为40g/t，捕收剂异丙基黄药用量120g/t，转速2200r/min，通气量200L/h，考察捕收剂在不同矿浆pH值条件下对浮选脱硫效果和氧化铝回收率的影响，调节矿浆pH分别为8、8.5、9、9.5、10。矿浆pH值对浮选脱硫效果的影响如图3.3所示。图3.3矿浆pH值对浮选效果的影响Figure3.3EffectofpHvalueonflotationexperiments从图3.3得知，矿浆pH值对浮选脱硫有较大影响，当pH值为9.5时，脱硫效果最好，脱硫精矿中的含硫量为1.47%，氧化铝回收率为92.08%；pH值小于9.5时，随着pH值增大低硫铝土矿中含硫量逐渐降低，浮选脱硫效果增强，氧化铝的回收率也逐渐降低；当pH值大于9.5时，随着pH值增大，低硫脱硫精矿中含硫量增加，脱硫效果减弱，可能是由于pH值过大，加速黄药的分解，而且对矿物表面电荷性产生影响，对矿物浮选产生抑制作用。固定浮选时间为10min，矿浆液固比为10:1，活化剂用为50g/t，磨矿细26 度-200目72.40%，起泡剂用量为40g/t，异丙基甲基硫胺脂用量120g/t，转速2200r/min，通气量200L/h，考察捕收剂在不同矿浆pH值条件下浮选脱硫效果和氧化铝回收率的影响，调节矿浆pH分别为8、8.5、9、9.5、10。实验结果如图3.4所示。图3.4pH值变化对甲基硫胺脂浮选效果的影响Figure3.4EffectofpHchangeonmethylthiamineflotation由图3.4可知，在pH值大于8时，随着pH值的增加，脱硫精矿中的含硫量逐渐减小后增加。在pH值为10的条件下，甲基硫胺脂浮选过后的脱硫精矿中硫含量最低为1.54%，脱硫效果弱于异丙基黄药，所以捕收剂选择异丙基黄药。3.3捕收剂用量的影响浮选捕收剂可以改变矿物表面的亲疏水性，使矿物上浮出水面，提高矿物可浮性。固定时间10min，矿浆液固比为10:1，活化剂用量50g/t，磨矿细度-200目72.40%，起泡剂用量为40g/t，pH值为9.5，转速2200r/min，通气量200L/h；考察在不同的捕收剂用量条件下氧化铝回收率和浮选脱硫效果的影响，捕收剂的用量分别40g/t、60g/t、80g/t、100g/t、120g/t、140g/t。实验结果如图3.5所示。27 图3.5捕收剂用量对浮选效果的影响Figure3.5Effectofcollectordosageonflotationexperiments从图3.5可以看出，黄药用量越高，总体上脱硫精矿中含硫量越低，当捕收剂用量为140g/t时，脱硫精矿中的硫含量最低，但是用量超过一定值后脱硫精矿中含硫量降低趋于平缓，因而选择黄药用量140g/t，其脱硫精矿中含硫量为1.38%，氧化铝的回收率为87.41%。3.4活化剂用量的影响固定浮选时间为10min，矿浆液固比为10:1，磨矿细度-200目72.40%，起泡剂用量为40g/t，pH值为9.5，黄药用量140g/t，转速2200r/min，通气量200L/h，考察在不同活化剂用量条件下浮选脱硫效果和氧化铝回收率的影响。实验结果如图3.6所示。28 图3.6活化剂对浮选的影响Figure3.6Effectofactivatoronflotationexperiments从图3.6中可以看出，随着活化剂用量的增加，脱硫精矿中含硫量逐渐下降，但是氧化铝回收率呈先逐渐降低后增加的趋势。在活化剂为90g/t时，脱硫精矿中含硫量最低为1.07%，氧化铝的回收率为84.10%，因此综合考虑选择活化剂为90g/t。3.5搅拌速度的影响浮选过程中矿浆的搅拌主要是为了：加速药剂的分散速率，以便于矿物颗粒与药剂的作用；促进矿物颗粒在浮选槽内悬浮以及均匀散布；促进空气很好的分散于浮选槽内，对于机械搅拌浮选机而言，还起到了充气的作用；在矿浆中形成大量的活性气泡。本实验适宜的搅拌强度可以通过调节浮选时的搅拌速率试验决定。固定浮选时间10min，矿浆液固比为10:1，活化剂用量90g/t，磨矿细度-200目72.40%，起泡剂用量为40g/t，pH值为9.5，黄药用量140g/t，通气量200L/h，考察在不同转速条件下浮选脱硫效果和氧化铝回收率的变化，搅拌速率分别调节为1800r/min、2000r/min、2200r/min、2500r/min、2700r/min。实验结果如图3.7所示。29 图3.7搅拌速度对浮选脱硫性能的影响Figure3.7Effectofstirringspeedonflotationexperiments从图3.7看出转速从1800r/min提2200r/min时，同时脱硫精矿中含硫量也逐渐降低，表明一定程度加强搅拌会加快浮选药剂和矿物表面的反应，也减弱细微颗粒的泥化；在2200r/min到2500r/min时，脱硫精矿中硫含量变化不大，而大于2500r/min时，脱硫精矿中含硫量升高。在浮选阶段中，虽然高强度的搅拌有利于将气泡剪切成细小的气泡，利于浮选，但是过高强度的搅拌会破坏浮选药剂在矿物表面的吸附，因而选取搅拌速度为2200r/min，此时脱硫精矿中硫含量为1.07%，氧化铝的回收率为84.10%。3.6浮选脱硫开路实验3.6.1一粗一精开路工艺流程固定粗选的浮选时间10min，矿浆的液固比为10:1，活化剂用量90g/t，磨矿细度-200目72.40%，起泡剂用量为40g/t，pH值为9.5，黄药用量140g/t，通气量200L/h，搅拌速度为2200r/min；再选时黄药和起泡剂均为原来用量的2/3，再选时间为6min。浮选工艺流程如图3.8所示，实验结果如表3.1所示。30 原矿（150g）磨矿5′pHCuSO42′异丙基黄药2′松油醇2′脱硫粗选10′磨矿2′异丙基黄药2′松油醇再磨再选6′含硫尾矿低硫铝土矿图3.8一粗一精浮选脱硫工艺流程Figure3.8Onerough-fineflotationdesulfurizationprocess表3.1一粗一精浮选脱硫实验结果Table3.1Resultsofonerough-finedesulfurizationflotationexperiment产率Al2O3含量Al2O3回收SiO2含浮选流程产物硫含量A/S（%）（%）率（%）量（%）高硫尾矿25.2120.0943.3820.166.946.25一粗一精低硫铝土矿74.800.7357.9879.8412.774.3一粗一精高硫尾矿27.0219.1052.0225.888.546.09（再磨）低硫铝土矿73.030.6255.1474.1212.324.48一粗再磨再选开路浮选的脱硫精矿含硫量比一粗一精开路浮选要低，铝土矿中含硫量为0.62%，降低到0.7%以下。这可能是因为黄铁矿颗粒的大小以及31 镶嵌状态不同，精矿再磨再选可以使黄铁矿浮选的效果提高，提高浮选的效率。3.6.2一粗两精开路工艺流程浮选时间10min，矿浆液固比为10:1，活化剂用量90g/t，磨矿细度-200目72.40%，起泡剂用量为40g/t，pH值为9.5，黄药用量140g/t，通气量200L/h，搅拌速度为2400r/min，一次精选时泡剂均为原来用量的2/3，一次精选时间为6min；二次精选时药剂均为粗选时药剂1/3，浮选时间为4min。工艺流程如图3.9所示，实验结果如表3.2所示。原矿（150g）磨矿5′pH2′CuSO42′异丙基黄药2′松油醇脱硫粗选10′2′异丙基黄药2′松油醇一段脱硫精选6′磨矿2′异丙基黄药2′松油醇再磨再选4′含硫尾矿脱硫中矿低硫铝土矿图3.9一粗二精浮选脱硫工艺流程Figure3.9Oneroughandtwofineflotationdesulfurizationprocess32 表3.2一粗二精脱硫浮选实验结果表Table3.2ResultsofoneroughandtwofinedesulfurizationflotationAl2O3含Al2O3回收SiO2含浮选流程产物产率（%）硫含量A/S量（%）率（%）量（%）高硫尾矿28.1518.3047.8424.7910.514.55一粗二精低硫铝土矿71.850.6356.8675.2111.614.89一粗二精高硫尾矿29.8018.0447.7726.219.894.83（再磨）低硫铝土矿70.200.5457.1073.7911.904.79经过一粗一精再磨再选，脱硫精矿中硫含量达到0.54%，氧化铝回收率为73.79%，脱硫效果好于一粗二精工艺流程，满足了拜耳法生产氧化铝的硫含量要求。3.7药剂与黄铁矿作用机理浮选过程中，浮选药剂通过其亲矿物基团与矿物表面发生作用而吸附在矿物表面。矿物与药剂之间的吸附主要可以分为化学吸附、物理吸附以及矿物表面的化学反应；物理吸附主要是分子间通过范德华力发生吸附作用，物理吸附特点是吸附热低、吸附不牢固以及选择较差；化学吸附主要为矿物表面分子与药剂的极性基团形成化学键或者离子键，其特点主要是吸附热高、吸附牢固性好、选择性高。本节主要对矿物和药剂的吸附动力研究和热力学来探究矿物和药剂的表面作用机理。3.7.1实验参数对吸附量的影响本章主要探究药剂与黄铁吸附作用，从吸附时间、pH值、温度以及浓度等条件来探究黄铁矿吸附的作用方式。（1）吸附时间对黄铁矿和药剂吸附的影响本章中首先主要考察吸附时间对黄铁矿吸附药剂的影响。向100mL锥形瓶内移入25mL的8mg/L的溶液，溶液初始pH值为7.0，然后将锥形瓶放入150r/min的恒温振荡箱内，调节至25℃，至恒温一段时间后向溶液各投入0.2625g黄铁矿。各组以乙醇溶液为恐怕参比，吸附时间分别为3min、5min、10min、15min、20min、30min、40min、50min、60min。吸附结束后，使33 用离心机离心取出上清液，将固体放入干燥箱干燥。实验结果如图3.10所。图3.10吸附量随时间的变化图Figure3.10Theamountofadsorptionvarieswithtime由图3.10可知，随着吸附时间的增加，黄铁矿对药剂的吸附也在逐步的增加。在吸附的初始阶段(0~20min)，随着吸附时间的增加，黄铁矿对药剂的吸附量逐渐增加，后在30min左右吸附基本达到平衡，然后随着时间的增加吸附量基本不再发生变化。通过分析黄铁矿对药剂的吸附可以分为三个阶段，首先0min至10min时段内，快速吸附阶段，当吸附时间为10min时，吸附量为0.085mg/g；在10min至30min时，缓慢吸附时期，吸附量从0.085mg/g逐渐增加至0.098mg/g；然而在30min以后，药剂吸附量略有波动，但是整体保持不变。因此吸附实验选择吸附时间为30min。（2）体系pH对黄铁矿和药剂吸附的影响调节溶液pH值3、5、7、9、11，考察溶液pH值对黄铁矿吸附药剂的影响。向100mL锥形瓶内移入25mL的8mg/L的溶液，然后将锥形瓶放入150r/min的恒温振荡箱内，吸附时间30min，调节至25℃，至恒温一段时间后向溶液各投入0.2625g黄铁矿。调节溶液pH值，各组以乙醇溶液为恐怕参比，吸附结束后，使用离心机离心取出上清液，将固体放入干燥箱干燥。实验结果如图3.11所示。34 图3.11pH值对吸附的影响Figure3.11EffectofpHonadsorption由图3.11可知，在酸性条件下，当pH值为5时，药剂的吸附量最大为0.1159mg/g；溶液pH处于碱性条件下药剂的吸附量随着pH值增大而增大，当pH值为11时吸附0.1147mg/g。3.7.2吸附动力学吸附动力学，主要研究吸附和脱附速率以及各种影响因素。吸附动力学对于我们探知吸附平衡时间和吸附速率有很大的意义。为了探究黄铁矿对药剂的吸附，在溶液浓度8mg/L，溶液初始pH值为7.0，溶液温度为25℃，本文主要采用拟一动力学模型和拟二级动力学模型对黄铁矿吸附药剂进行拟合[83]：（1）拟一级动力学模型q=q[1−exp(−kt)]te1（3.1）-1）；q上式中k1为拟一级动力学吸附速率常数（mint、qe分别为药剂在t时刻和吸附平衡时的吸附量（mg/g）；t为吸附时间（min）。（2）拟二级动力学模型（3.2）35 上式中k2为拟二级动力学吸附速率常数（mg/g·min）；qt、qe分别为药剂在t时刻和吸附平衡时的吸附量（mg/g）；t为吸附时间（min）。根据上两式对实验结果进行拟合，拟合曲线如图3.12、图3.13所示。图3.12拟一级动力学Figure3.12Thepseudofirstorderkinetics图3.13拟二级动力学Figure3.13Thepseudosecondorderkinetics拟一级动力学模型、拟二级动力学模型计算结果如表3.3所示。36 表3.3拟一级动力学模型、拟二级动力学模型计算结果Table3.3Thecalculationresultsofpseudofirstorderkineticandpseudosecondorderkinetic拟一级动力学拟二级动力学qe1k2qe2v0k-1R2R21（min）（mg/g）（mg/gmin）(mg/g)(mg/gmin)0.2780.9170.9544.260.1000.0430.994在药剂浓度为8mg/L及黄铁矿投加量不变的条件下，拟一级动力学方程的相关性系数为R2为0.953，相对较低，说明拟一级动力学模型不太适用于本吸附实验过程；拟二级动力学模型相关性系数为0.994比之拟一级动力学模型较大，说明拟二级动力学模型相对较适用于本实验吸附过程。3.7.3吸附等温线及热力学一个物理化学变化离不开热力学过程的研究，在本节中主要考察溶液温度对黄铁矿吸附药剂的影响。向100mL锥形瓶内移入25mL的8mg/L的溶液，然后将锥形瓶放入150r/min的恒温振荡箱内，吸附时间30min，至恒温一段时间后向溶液各投入0.2625g黄铁矿。调节溶液pH值，各组以乙醇溶液为恐怕参比，吸附结束后，使用离心机离心取出上清液，将固体放入干燥箱干燥。调节恒温振荡器内温度分别15℃、25℃、35℃，溶液浓度分别设置为0mg/L、2mg/L、4mg/L、6mg/L、8mg/L、10mg/L。温度对黄铁矿吸附药剂影响的实验结果如图3.14所示。常用的拟合等温吸附模型主要有Langmuir模型和Freundlich模型。Langmuir等温吸附方程：C/q=C/q+1/(K⋅q)（3.3）eeemLm该方程是Langmuir最早在1916年由气体分子运动了理论以及其他假设推倒得出的。其理论模型适用条件：（1）气体吸附在固体表面属于单分子层吸附，为物理吸附；（2）吸附剂表面具有均一性质；（3）吸附在固体表面分子相互之间没有作用。适用于本实验的是单分子层吸附的方程。式中：qe为吸附达到平衡时的药剂吸附量（mg/g），Ce为吸附平衡时的药剂浓度（mg/L），qm达到单分子层吸附饱和时药剂的吸附量（mg/g），KL则为Langmuir的吸附平衡常数（L/mg）；37 Freundlich等温方程：对数形式：lnq=lnK+(1/n)lnC（3.4）eFe指数形式：（3.5）式中：qe吸附达到平衡时药剂的吸附量，mg/g；Ce为吸附平衡时的药剂浓度，mg/L；KF和n为Freundlich常数，与该吸附体系过程中结合能及吸附性质有关。1/n是一个表示固体表面的非均匀性质的参数，大小介于0至1。n越大，1/n越接近0时，体现出固体表面均匀性越差。Freundlich等温吸附方程式是第一个用来描述等温条件下吸附关系的方程式，此方程式主要应用于非均匀的固体表面上吸附的分子存在作用力时的吸附。Freundlich等温吸附方程式呈现出吸附达到平衡后吸附能量呈指数变化的特征，此方程式是半经验方程，适用于非理想条件下各种的表面吸附以及多层吸附[84]。图3.14吸附等温线Figure3.14Adsorptionisotherms选取25℃时实验得出的数据用Langmuir等温吸附方程和Freundlich等温吸附方程分别拟合结果如下。Langmuir等温方程拟合结果如图3.15所示。38 图3.15Langmuir等温方程拟合的结果Figure3.15LangmuirisothermequationfittingLangmuir模型对黄铁矿吸附药剂线性方程拟合如上图所示，Langmuir方程拟合的相关系数R2=0.602，计算得出Langmuir的吸附平衡常数KL为8.33L/mg。Freundlich等温吸附方程如图3.16所示。图3.16Freundlich等温吸附拟合结果Figure3.16FreundlichisothermfittingFreundlich模型对黄铁矿吸附药剂的线性方程拟合结果如图3.16所示，Freundlich方程拟合的相关系数R2=0.927，拟合结果较为吻合，比Langmuir39 方程更适宜于该吸附过程，计算得出Freundlich常数0.028mg/g(mg/L)-1/n，1/n为0.635。溶液温度对吸附实验的结果存在影响，因此须考察吸附过程中的热力学变化。Clausius-Clapeyron方程：（3.6）由于黄铁矿吸附药剂更符合Freundlich模型拟合的结果，因此：（3.7）Gibbs-Helmholtz方程：（3.8）Ce是达到吸附平衡时溶液剩余的浓度，mg/L；R，理想气体常数，其大小为8.3144J·（mol·K）-1；T是热力学温度，K；K是常数。图3.17吸附热力学计算Figure3.17Adsorptionthermodynamiccalculation40 表3.4黄铁矿吸附甲基硫胺脂的热力学参数Table3.4ThermodynamicparametersofpyriteadsorptiononmethylthiolamideΔS/kJ·mol·K-1ΔG/kJ·mol-1CΔH//mg/LkJ·mol-1288.15K298.15K308.15K288.15K298.15K308.15K8.02.8210.0230.0230.022-3.775-3.906-4.037由上表可以看出ΔG<0，该吸附过程属于自发过程，ΔH的大小为2.821kJ·mol-1介于2.1—20.9kJ·mol-1，属于物理吸附过程[85]。3.7.4吸附前后黄铁矿红外光谱分析红外光谱中单独吸收带往往和分子内部特殊键的伸展以及弯曲或原子团有关。物质内部分子或者基团处于不间歇地振动状态，当振动频率于红外的频率一样时，分子就会吸收能量从而发生能级的跃迁，光谱就会发生改变。光谱带可以被用来检验在吸附接口产生的相互作用，因此吸附接口的各种物质的性质可以用红外来检测。pH值为7时黄铁矿前后的红外光谱如图3.18所示。图3.18黄铁矿吸附前后红外光谱Figure3.18Infraredspectrumofpyritebeforeandafteradsorption由图3.18可以知道，黄体矿吸附前后的红外光谱没有变化，和前文的焓变计算判断结果一样，黄铁矿和药剂属于物理吸附过程。41 3.8本章小结本章主要考察了高硫铝土矿浮选过程中工艺参数对浮选脱硫效果的影响以及浮选工艺强化的效果，同时研究了药剂和黄铁矿的作用机理，得到的实验如下：（1）经过实验优化得出粗选的实验条件：浮选时间10min，矿浆液固比为10:1，活化剂用量90g/t，磨矿细度-200目72.40%，起泡剂用量为40g/t，pH值为9.5，异丙基黄药用量140g/t，通气量200L/h，搅拌速度为2200r/min。在此条件下，浮选后脱硫精矿中硫含量为1.07%，氧化铝的回收率为84.10%。（2）采用一粗一精再磨精选强化捕收工艺，采取开路实验流程，异丙基黄药为捕收剂，硫酸铜为活化剂，脱硫精矿中硫含量为0.54%，氧化铝的回收率为73.79%，满足拜耳法生产氧化铝的硫含量低于0.7%的标准。（3）通过吸附实验和红外光谱分析得出，黄铁矿与异丙基甲基硫胺酯的吸附属于物理吸附。42 4脱硫精矿浮选脱硅工艺研究4.1抑制剂用量的影响对脱硫精矿进行正浮选脱硅研究，铝土矿中铝硅比为4.79，氧化铝含量为57.10%。采用磺化腐植酸作为抑制剂，抑制剂主要作用在含硅矿物表面。考察磺化腐植酸的用量对浮选脱硅以及氧化铝回收率的影响，固定矿浆的pH值为10，六偏磷酸钠用量为30g/t，油酸钠为2200g/t，调整矿浆温度为16℃，搅拌速度为2200r/min，通气量为200L/h，浮选时间6min；磺化腐植酸的用量分别为0mg/L、30mg/L、60mg/L、90mg/L、120mg/L。实验结果如图4.1所示。图4.1磺化腐植酸用量对浮选脱硅的影响Figure4.1Effectofsulfonatedhumicacidonflotationdesilication由图4.1可知，随着磺化腐植酸用的增加，精矿中铝硅比先增加后减小。磺化腐植酸的投加量从0g/t增加至60g/t时，精矿中铝硅比A/S逐渐达到6.26，氧化铝的回收率增加到66.23%，精矿中氧化铝回收率和A/S均达到最大；磺化腐植酸投加量继续增加时，精矿中A/S和氧化铝的回收率均随之降低。由此可见磺化腐植酸的适宜投加量为60g/t。43 4.2矿浆pH值的影响对脱硫精矿进行浮选脱硅研究，考察捕收剂在不同的矿浆pH值下对浮选脱硅以及氧化铝回收的效果。固定磺化腐植酸的用量为60g/t，六偏磷酸钠用量为30g/t，调整矿浆温度为16℃，油酸钠为2200g/t，通气量为200L/h，搅拌速度为2200r/min，浮选时间为6min；调节矿浆pH为8、9、10、10.5、11。实验结果如图4.2所示。图4.2矿浆pH值对浮选脱硅的影响Figure4.2EffectofslurrypHonflotationdesilication由图4.2可知，随着矿浆pH值的增强，精矿中的铝硅比A/S先增加后减小。pH值从8升高到9时，精矿中铝硅比A/S从6.08增加至6.41，氧化铝的回收率增加趋势；当pH值从9增加至11时，精矿中铝硅比A/S减小。矿浆内pH值对油酸钠的水解生产阴离子能力产生影响，进而影响浮选脱硅效果，由实验结果可知，适宜浮选脱硅的pH值为9，此时氧化铝的回收率为64.34%，精矿中铝硅比为6.41。4.3分散剂用量的影响本节内主要使用六偏磷酸钠作为脱硅浮选的分散剂，对脱硫精矿进行浮选脱硅研究，考察不同的分散剂用量对浮选脱硅以及氧化铝回收的效果。固定矿浆pH值为9，磺化腐植酸的用量为60g/t，调整矿浆温度为16℃，油酸钠为44 2200g/t，搅拌速度为2200r/min，通气量为200L/h，浮选时间为6min；六偏磷酸钠的用量分别为10g/t、20g/t、30g/t、40g/t、50g/t。实验结果如图4.3所示。图4.3六偏磷酸钠用量对浮选脱硅的影响Figure4.3Effectofsodiumhexametaphosphateonflotationdesilication六偏磷酸钠有助于分散矿泥，同时也有抑制硅铝酸盐可浮性的作用。在油酸钠用量一定的条件下，适宜的六偏磷酸钠用量有助于增大有用矿物与捕收剂结合的可能性，提高浮选的效率；但是过量的六偏磷酸钠抑制高硅矿物上浮的同时亦会对一水硬铝石产生强烈的抑制作用。由图4.3可知，六偏磷酸钠用量从10g/t增加至30g/t，氧化铝的回收率随之逐渐增加，精矿中A/S从5.78增加至6.41；当六偏磷酸钠的用量增加至50g/t时，氧化铝回收率降低至46.69%，精矿中铝硅比A/S为6.39，因而最适宜的分散剂用量为30g/t，在此条件下精矿中铝硅比为6.41，氧化铝的回收率为64.34%。4.4捕收剂用量的影响脂肪酸类捕收剂在非硫化矿的浮选分离应用广泛。油酸钠是常用的一种捕收剂，在浮选过程中借着吸附、络合等作用在矿物表面，疏水基团朝外增强矿物的疏水性，具有很强的起泡性而且价格便宜，广泛应用在浮选氧化矿。对脱硫精矿进行浮选脱硅研究，考察不同捕收剂的用量对浮选脱硅以及氧化铝回收45 的效果。固定矿浆pH值为9，磺化腐植酸的用量为60g/t，六偏磷酸钠用量为30g/t，调整矿浆温度为16℃，通气量为200L/h，搅拌速度为2200r/min，浮选时间为6min；捕收剂的用量分别为1400g/t、1600g/t、1800g/t、2000g/t、2200g/t。实验结果如图4.4所示。图4.4捕收剂用量对浮选脱硅的影响Figure4.4Effectofcollectordosageonflotationdesilication由图4.4可知，随着油酸钠用量的增加，氧化铝的回收率逐渐增加；在捕收剂用量为2200g/t时，氧化铝的回收率达到最大，此时回收率为64.34%，A/S为6.41，因而适宜的捕收剂用量为2200g/t。4.5矿浆温度的影响温度对油酸钠脱硅浮选有显著的影响。本节中对脱硫精矿进行浮选脱硅研究，考察矿浆温度对浮选脱硅以及氧化铝回收的效果。固定矿浆pH值为9，磺化腐植酸的用量为60g/t，六偏磷酸钠用量为30g/t，捕收剂用量为2200g/t，通气量为200L/h，搅拌速度为2200r/min，浮选时间为6min；调整矿浆温度分别为16℃、21℃、26℃、31℃、36℃。实验结果如图4.5所示。46 图4.5温度对浮选脱硅的影响Figure4.5Effectoftemperatureonflotationdesilication升高温度有助于提高油酸钠的活性，提高矿物颗粒和油酸钠之间的吸附，增强矿化程度，同时也可以增强起泡性能，增加精矿泡沫层的厚度，但是过高的温度会导致精矿质量下降。由图4.5可以知道，随着浮选温度的增加，氧化铝回收率也随之逐渐增大，而精矿中A/S先增加后降低；当温度增加至31℃时，精矿中A/S从21℃时的6.53升高到6.77，氧化铝的回收率为67.53%；当温度升高到36℃时，氧化铝的回收率达到68.31%；因而综合考虑，浮选最适宜温度应该为31℃。4.6搅拌速度的影响对脱硫精矿进行浮选脱硅研究，本节考察不同的搅拌速度对二氧化硅脱除以及氧化铝回收的效果。固定矿浆pH值为9，磺化腐植酸的用量为60g/t，六偏磷酸钠用量为30g/t，调整矿浆温度为31℃，油酸钠为2200g/t，通气量为200L/h，浮选时间6min；调整搅拌速度分别为1800r/min、2000r/min、2200r/min、2400r/min、2600r/min。实验结果如图4.6所示。47 图4.6搅拌速度对浮选脱硅的影响Figure4.6Effectofmechanicalconditionsonflotationdesiliconization由图4.6可以看出，随着浮选搅拌速度的提升，精矿的氧化铝回收率整体呈现逐渐增加的趋势，从60.84%逐渐增加至67.76%，搅拌转速超过一定值后，精矿中氧化铝回收率增幅平缓；然而精矿中A/S呈现出先逐渐增加后降低的趋势，推测这主要因为油酸钠具有很强的起泡性，高速搅拌易于油酸钠起泡，搅拌速度过高会造成很强的夹杂作用；在转速为2200r/min时，精矿中A/S最高，A/S达到6.77，此时氧化铝回收率为67.53%，因此适宜的转速为2200r/min。4.7浮选脱硅开路实验研究考察脱硅工艺条件对脱硅效果的影响，固定矿浆pH值为9，磺化腐植酸的用量为60g/t，六偏磷酸钠用量为30g/t，调整矿浆温度为31℃，油酸钠为2200g/t，通气量为200L/h，浮选时间6min，搅拌速度为2200r/min的粗选条件下，对脱硫精矿进行脱硅精选实验，精选实验条件：浮选矿浆温度为31℃，搅拌速度为2200r/min，通气量为200L/h，六偏磷酸钠用量为10g/t。脱硅一粗一精实验如图4.7所示。48 原矿（150g）磨矿5′pH2′CuSO42′异丙基黄药2′松油醇脱硫粗选10′2′异丙基黄药2′松油醇一段脱硫精选6′磨矿2′异丙基黄药2′松油醇再磨再选4′5′pH脱硫中矿2′磺化腐植酸六偏磷酸钠2′油酸钠2′铝粗选6′2′六偏磷酸钠4′含硫尾矿铝土矿精矿中矿尾矿图4.7浮选脱硅开路实验流程Figure4.7Opencircuitexperimentflowofflotationdesilication49 经过一粗一精强化浮选脱硫以及一粗一精脱硅收集，然后烘干得到产品，分析精矿的铝硅比以及全硫含量。脱硅开路浮选实验结果如表4.1所示。表4.1浮选脱硅开路实验结果Table4.1Desilicationexperimentresults硫含量Al2O3SiO2含Al2O3回产品产率/%A/S/%含量/%量/%收率低硫精矿70.200.5457.1011.9073.794.79精选中矿7.400.6039.9617.026.042.35尾矿14.590.6827.0623.247.881.16精矿48.210.4965.788.1059.878.01原矿1005.6154.311.31004.81经过一粗一精脱硅工艺，铝精矿中A/S提高到8以上，氧化铝的回收率为59.87%。4.8本章小结本章主要考察了高硫铝土矿浮选过程中工艺参数对浮选脱硅效果的影响，得到的实验结果如下：（1）经过单因素实验得出，脱硫精矿浮选脱硅的最佳工艺：矿浆pH值9，磺化腐植酸用量60g/t，六偏磷酸钠用量30g/t，矿浆温度31℃，油酸钠为2200g/t，搅拌速度为2200r/min；在此条件下，精矿中A/S为6.77，氧化铝的回收率为67.53%。（2）采用一粗一精实验流程，在精选过程中六偏磷酸钠的用量为10g/t，得到铝土矿精矿的A/S为8.01，精矿中全硫含量为0.49%，满足拜耳法的生产要求，同时氧化铝的回收率为59.87%。50 5结论本文以河南某地高硫一水硬铝石型铝土矿为研究对象，系统地研究了高硫铝土矿脱硫工艺。应用XRD、矿相显微镜等手段研究高硫铝土矿矿物组成以及嵌布规律，在浮选脱硫实验中考察了高硫铝土矿脱硫工艺条件以及工艺流程，重点研究了不同工艺流程下的浮选效果。在浮选脱硅实验阶段，应用磺化腐植酸作为抑制剂、六偏磷酸钠为分散剂，考察了脱硅工艺条件。（1）应用XRD、XRF等分析研究表明，铝土矿中的Al2O3含量为54.32%，SiO2含量为11.3%，铝硅比为4.81，铝土矿中硫元素的含量为5.61%，此铝土矿属于中低品位的高硫铝土矿；一水硬铝石多呈块状、鲕状出现，集合体状况良好；黄铁矿显亮黄色，呈他形晶或者自形晶，黄铁矿呈他形晶多镶嵌于一水硬铝石集合体边缘或者一水硬铝石集合体内。矿物物相嵌布复杂，相互包裹现象较为明显。（2）高硫铝土矿脱硫过程中单因素实验结果表明，最佳工艺条件为：活化剂用量90g/t，磨矿细度-200目72.40%，起泡剂用量为40g/t，pH值为9.5，捕收剂用量140g/t，搅拌速度为2200r/min；在此条件下得到低硫铝土矿硫含量为1.07%，氧化铝的回收率为84.10%。采用一粗一精再磨再选强化捕收工艺，得到浮选过后脱硫精矿中全硫含量为0.54%，氧化铝的回收率为73.79%，满足拜耳法生产氧化铝的硫含量低于0.7%的标准。药剂作用机理研究发现异丙基甲基硫胺酯和黄铁矿主要物理吸附为主。（3）脱硫精矿脱硅过程中单因素实验结果表明，最佳工艺条件为：矿浆pH值9，磺化腐植酸用量60g/t，六偏磷酸钠用量30g/t，矿浆温度31℃，油酸钠为2200g/t，搅拌速度为2200r/min；在此条件下，精矿中A/S为6.77，氧化铝回收率为67.53%。经过一粗一精实验流程，铝土矿精矿的A/S达到8.01，精矿中全硫含量为0.49%，氧化铝的回收率为59.87%，同时满足了拜耳法的生产要求。51 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个人简历及在学期间发表的学术论文与研究成果基本情况姓名：党殿原；性别：男；出生年月：1990.05；籍贯：河南省周口市20011.09-2015.07郑州大学化工与能源学院化学工程与工艺专业，本科；2015.09-2018.07郑州大学化工与能源学院化学工艺专业，硕士研究生。学术论文HuangY,DangD,HanG,etal.ResearchontheDesulfurizationofHighSulfurBauxite.TMSMeeting&Exhibition.Springer,Cham,2018:181-185.56 致谢时光荏苒，日月如梭，三年研究生生涯转瞬即将结束。经历了找工作的迷茫与坎坷，回首这三年的研究与学习生活，虽然我没有取得丰富的研究成果，但是这个过程锤炼我的发现问题、思考问题、解决问题的能力，开阔自己的眼界。在此非常感激那些帮助我、支持我、指引我的人。本论文是在黄艳芳老师和刘咏老师的指导下完成的。从论文的选题、研究方案、实验问题的解决到论文的撰写，时刻倾注着黄老师的关怀。黄老师精益求精的学术精神、严谨的治学、敏锐的学术思想敦促着我研究生生涯中不断地学习和进步，也令我收获颇多，同时也将继续指引着我以后学习和工作的态度。老师诲人不倦的师长风范、积极进取的工作生活态度、平易近人的待人之道令人如沐春风，给予了我与人处事之道和正确的生活态度，提升了自己的修养，令我终生难忘。在论文写作过程中，得到了韩老师多次指导和修改，令我受益良多。在即将毕业之际，在此谨向黄老师、韩老师和刘老师致以诚挚的感谢和最高的敬意。特别感谢范桂侠老师、张永胜老师、宋翔宇老师、彭伟军老师、黄宇坤老师在实验研究中的诸多建设性指导和生活中颇多帮助。几位老师丰富的研究经验、系统的学术知识令我收获匪浅。非常感谢柴文翠师姐、武宏阳师兄、李壮师兄、司亮师兄、杨淑珍师姐、常鲁平师兄、刘路路师姐、邢龙杰师兄的指导和帮助；也非常感谢王文娟、张多、曹宁、杨桐桐对我在学习和生活中的帮助；同时也非常感谢苏胜鹏、陈慧兰、严朕、吕超磊等师弟师妹们对我的支持和帮助。在此我非常感谢室友任孟伟、陈志强、郭子昊以及其它朋友给予我支持和帮助。在上研究生期间，我的家人给了我无私的关怀，给予我了支持和鼓舞，激励着我不断的努力，是我可以顺利的完成自己的学生生涯。我所有的获得都与他们密切关联，离不开他们的付出。非常感激家人的一贯关心和支持。最后由衷地感谢百忙之中评阅论文和参与的诸位专家、教授。57