中低品位高硫铝土矿焙烧脱硅研究

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doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2018.07.004中低品位高硫铝土矿焙烧脱硅研究谢振山1,2，李军旗1,2，陈朝轶1,2，兰苑培1,2（1.贵州大学材料与冶金学院，贵阳550025；2.贵州省冶金工程与过程节能重点实验室，贵阳550025）摘要：采用“闪速焙烧—碱溶”工艺对某中低品位铝土矿脱硅，考察了焙烧温度、脱硅液固比、碱浓度、脱硅温度、脱硅时间对SiO2脱除率和Al2O3损失率的影响。结果表明，最佳单因素条件为：焙烧温度1000℃、脱硅液固比L/S=10︰1、碱浓度NK=110g/L、脱硅温度95℃、脱硅时间20min，最佳条件下SiO2脱除率在46%以上，Al2O3损失率低于3%，A/S由焙烧矿的4.3提高到铝精矿的8.4。该方法可应用于拜耳溶出生产。关键词：闪速焙烧；高硫铝土矿；脱硅中图分类号：TF821文献标志码：A文章编号：1007-7545（2018）07-0000-00ResearchonFlashRoasting–AlkaliDissolvingDesilicationofLowGradeHigh-sulfurBauxiteXIEZhen-shan1,2,LIJun-qi1,2,CHENChao-yi1,2,LANYuan-pei1,2(1.CollegeofMaterialsandMetallurgy,GuizhouUniversity,Guiyang550025,China;2.GuizhouProvinceKeyLaboratoryofMetallurgicalEngineeringandProcessEnergySaving,Guiyang550025,China)Abstract："Flash-roasting-alkalidissolvingdesilication"methodwasappliedtotreatlow-gradehigh-sulfurbauxite.Effectsofflashroastingtemperature,L/S,alkaliconcentration,desilicationtemperature,anddesilicationtimeonremovalrateofSiO2andlossrateofAl2O3wereinvestigated.TheresultsshowthatremovalrateofSiO2is46%above,lossrateofAl2O3is3%below,andA/Sratiorisesfrom4.3inroastedoreto8.4inaluminumconcentrateundertheoptimumconditionsincludingflashroastingtemperatureof1000℃,L/S=10︰1,alkaliconcentrationofNK=110g/L,desilicationtemperatureof95℃,anddesilicationtimeof20min.ThisprocesscanbeappliedtoBayerdissolutionproduction.Keywords：flashroasting;high-sulfurbauxite;desilication我国近年来氧化铝产能占据全球的25%[1]，铝土矿的对外依存度高达56%，铝土矿资源成为制约我国铝工业发展的瓶颈[2-3]。我国近90%铝土矿资源属于一水硬铝石型，硫含量大于0.7%的高硫铝土矿约占一水硬铝石型总资源的14%[4-6]，在我国的高硫矿中，42.8%的中低品位（A/S=3~5）高硫高硅铝土矿基本处于未开采未利用状态[7-8]，而且拜耳法要求铝土矿A/S>7[9]。目前针对中低品位铝土矿通过脱硅提高铝硅比以适应拜耳溶出有大量研究，主要分为生物脱硅[10-12]、物理脱硅[13-15]、化学脱硅[16-18]。但生物脱硅的脱硅速度慢且周期长，目前难于在工业生产中应用。物理脱硅需添加大量有机药剂，有机试剂进入拜耳系统会影响后续生产，且铝的回收率较低。化学法脱硅主要是将矿石在高温下进行焙烧，矿石中的含硅矿物(主要是高岭石)在高温条件下可以分解，将分解后的矿石利用一定浓度的碱溶液进行溶出，矿石中分解产生的二氧化硅在碱液的作用下优先溶出，从而达到脱硅的目的[19-20]，但该工艺焙烧条件严格，需要高浓度的碱液，高液固比脱硅处理，目前工业应用尚未扩大推广。本文结合现有研究，采用“闪速焙烧—碱溶”技术，对某中低品位铝土矿进行脱硅试验，采用单因素试验探究焙烧温度、液固比、苛碱浓度、温度对脱硅效果的影响。1试验部分1.1试验原料试验原料为某地区的一种中低品位铝土矿，经破碎、球磨，-0.074mm占比75.3%，主要成分（%）：Al2O353.16、SiO213.21、TiO23.33、TFe10.79、ST2.36，A/S=4.02。后经不同温度闪速焙烧得焙烧矿，其成分如表1所示，氢氧化钠为分析纯，试验用分析试剂均为分析纯。收稿日期：2018-02-03基金项目：国家自然科学基金资助项目(51774102，51574095，51664005)；贵州省教育厅项目（黔教合KY字[2015]334号）；贵州省校合作项目（黔科合LH字[2014]7609）作者简介：谢振山（1993-），男，湖南衡东人，硕士研究生；通信作者：李军旗（1962-），男，江西安福人，博士，教授，博士生导师. 表1不同温度焙烧矿的成分Table1Chemicalcompositionofbauxiteunderdifferentroastingtemperature焙烧温度/℃Al2O3/%SiO2/%TFe/%TiO2/%A/S60059.9514.311.273.764.1870060.4014.311.483.824.2380061.2914.411.783.944.2790061.2914.412.263.964.27100063.3814.812.444.044.291.2试验设备752型紫外-可见分光光度计、AR1140/C分析天平、WT50002CF型电子天平、油浴锅、球磨机、SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵、202-ABS型电热恒温鼓风干燥箱、MXQ1100型马弗炉、50mL银坩埚等。1.3试验操作配制氢氧化钠脱硅碱液，量取碱液于干燥的带塞锥形瓶中，加入磁子，加热到试验温度，称取20g铝土矿加入锥形瓶中，开始计时，一定时间后取出趁热抽滤、洗涤，固液分离后得滤液和精矿，滤液稀释定容到1L容量瓶后取液分析苛性碱、全碱、氧化铝；精矿置于电热恒温鼓风干燥箱95℃干燥24h后，称重、研磨，称取0.2g矿样于银坩埚中加入氢氧化钠焙烧熔融，制样分析其化学成分及含量。1.4试验分析与计算脱硅滤液的苛性碱、全碱、氧化铝浓度，精矿的Al2O3含量均采用EDTA络合滴定法，脱硅滤液和精矿中SiO2采用硅钼蓝分光光度法。SiO2脱除率和Al2O3损失率按照焙烧矿与原矿中的含量进行计算。2试验结果与分析2.1焙烧温度的影响矿样在Nk=110g/L、L/S=8︰1（mL/g，下同）、温度95℃、时间20min条件下脱硅，结果如图1所示。由图1可知，原矿和600℃焙烧矿的脱硅率在5%以下且基本不变，氧化铝损失率低均在3%以下但有所提高，600~1000℃脱硅率随着焙烧温度增高由4.9%增至37.5%，氧化铝损失率在700℃时达到最大值3.8%，随后又逐步降低至2.2%。这可能是由于一水硬铝石与高岭石热分解发生脱水以及晶型转变产生的，随着焙烧温度的提高首先一水硬铝石在较低焙烧温度脱水生成α，-Al2O3，但随着温度提高，α，-Al2O3转化为α-Al2O3。高岭石在700℃时发生脱水反应转变成偏高岭石(Al2O3·2SiO2)，使硅在碱溶脱硅过程中具有一定活性。随着温度升高，偏高岭石在热的活化作用下晶格变化，硅的活性增加，到990℃时偏高岭石分解不定型SiO2，脱硅效果进一步提高。但温度过高会使Al2O3钝化(不利于拜耳溶出)，使SiO2晶体结构趋于完整(不利于脱硅)，所以选取SiO2的脱除率较佳且Al2O3损失率较低的1000℃为焙烧温度[16,18]。图1焙烧温度对SiO2脱除率及Al2O3损失率的影响Fig.1EffectofflashroastingtemperatureonSiO2removalrateandAl2O3lossrate 2.2液固比的影响图2为液固比对碱溶脱硅的影响，随着液固比的增加，SiO2脱除率和Al2O3损失率均增加，L/S=4︰1~15︰1时，脱硅率由32.3%增加到50.2%，Al2O3损失率由1.9%增加到3.9%，但在L/S=8︰1~10︰1时，SiO2脱除率由37.5%增加到46.1%，而Al2O3损失率增加但均在2.5%以下，在L/S=10︰1~12︰1时，SiO2脱除率基本增加趋于平缓，而Al2O3损失率迅速由2.3%增至3.4%，液固比增加到L/S=15︰1时，SiO2脱除率为50.1%，Al2O3损失率增加至3.9%。原因可能是，随着液固比的增加，溶液固含量降低、黏度降低、苛碱的量增加，均有利于脱硅。但闪速焙烧矿活性SiO2的量一定，高液固比时活性SiO2趋于完全脱除，但液固比增加，溶液中苛碱量增加，脱除硅的同时也会增加部分活性Al2O3的损失，导致Al2O3损失率增加，不利于氧化铝回收，且液固比增大工业应用成本也会增加，所以试验选取液固比L/S=10︰1。图2液固比L/S对SiO2脱除率及Al2O3损失率的影响Fig.2EffectofL/SonSiO2removalrateandAl2O3lossrate2.3苛碱浓度的影响由图3可知，苛碱浓度在90~110g/L之间时，SiO2脱除率由27%增至46.1%，而Al2O3损失率由0.3%增加至2.3%，碱液浓度的提高增加了OH-离子浓度，有利于活性SiO2脱除，在110~150g/L区间，SiO2脱除率基本保持不变，均在46%左右，而Al2O3损失率进一步增加至3.5%，不利于氧化铝回收。由于脱硅溶液中硅酸钠趋于饱和，且碱浓度增大使得工业成本增加，因此试验选取110g/L作为最佳碱浓度。图3碱浓度对SiO2脱除率及Al2O3损失率的影响Fig.3EffectofalkaliconcentrationonSiO2removalrateandAl2O3lossrate 2.4脱硅温度的影响图4表明，SiO2脱除率由碱溶温度85~95℃的43.6%升高至46.5%，95~100℃基本保持在46.5%左右，到105℃时降低至43.9%；而Al2O3损失率缓慢增加至2.3%，95~105℃由2.3%增加至5.8%。可能是由于溶液随着温度的升高黏度降低，有利于离子在溶液中扩散[21]，有利于溶液脱硅反应，但温度到沸点时，溶液蒸发迅速，液固比降低不利于脱硅反应，温度升高增强氧化铝在碱液中溶解反应，增加氧化铝的损失率，不利于脱硅反应。综合脱硅效果和氧化铝回收率，试验选取较佳脱硅温度为95℃。图4脱硅温度对SiO2脱除率及Al2O3损失率的影响Fig.4InfluenceoftemperatureonSiO2removalrateandAl2O3lossrate2.5脱硅时间的影响从图5可以看出，随着脱硅时间由20min延长到120min的过程中，SiO2脱除率由46.1%增加到53.9%，Al2O3损失率由2.6%增加至6.9%，延长脱硅时间有利于脱硅率的增长，但延长脱硅时间会导致Al2O3损失率增加，不利于氧化铝的回收[22]。由于铝土矿碱溶脱硅前期活性无定型二氧化硅比结晶不完整的氧化铝更易溶解于碱液中，同时延长脱硅时间会增加能耗和工业成本。所以试验选取20min作为最佳脱硅时间。图5脱硅时间对SiO2脱除率及Al2O3损失率的影响Fig.5InfluenceoftimeonSiO2removalrateandAl2O3lossrate3验证试验根据上述“闪速焙烧-碱溶脱硅”各单因素试验结果，确定最佳试验条件为：焙烧温度1000℃、液固比L/S=10 ︰1、碱浓度110g/L、脱硅温度95℃、脱硅时间20min，在该条件下进行3组验证试验，得到SiO2脱除率分别为46.0%、46.5%、46.1%，Al2O3损失率分别为2.6%、2.3%、2.4%，与上述单因素试验结果吻合较好。脱硅后精矿Al2O3含量分别为66.8%、66.3%、66.4%，SiO2含量分别为8.0、7.9、8.0，铝硅比A/S分别为8.4、8.4、8.3，均达到拜耳溶出的生产要求，可以进行拜耳溶出。4结论1)高硫铝土矿“闪速焙烧—碱溶脱硅”最佳试验条件为：焙烧温度1000℃、液固比L/S=10︰1、碱浓度110g/L、脱硅温度95℃、脱硅时间20min，在该条件下，SiO2脱除率46.3%，Al2O3损失率仅2.4%。2)验证试验结果表明，试验可重复性好，SiO2脱除率均在46%以上，Al2O3损失率均在3%以内，铝硅比A/S在8.4左右，该铝精矿可用于拜耳溶出。参考文献[1]中国产业信息网.2017年中国铝土矿行业发展概况分析[EB/OL].[2018-01-20].http://www.chyxx.com/industry/201705/525600.html.[2]陈喜峰.中国铝土矿资源勘查开发现状及可持续发展建议[J].资源与产业，2016，18(3)：16-22.[3]杜五星，戴惠新，翟德平.高硅铝土矿选矿脱硅的研究现状及进展[J].轻金属，2016(11)：8-13.[4]马智敏，陈兴华，王玉才，等.铝土矿选矿脱硅技术研究现状及前景展望[J].矿产综合利用，2015(1)：1-6.[5]任少峰，何伟，刘金海，等.高硫铝土矿脱硫脱硅扩大连续选矿试验研究[J].有色金属(选矿部分)，2017(2)：33-37.[6]李高聪.中国南方喀斯特地貌全球对比及其世界遗产价值研究[D].贵阳：贵州师范大学，2014.[7]谭希发.中低品位高硫铝土矿纯碱烧结法试验研究[D].贵阳：贵州大学，2007.[8]陈延信，李骏，赵博，等.高硫铝土矿分散态焙烧脱硫试验[J].有色金属(冶炼部分)，2016(3)：19-21.[9]毕诗文.氧化铝生产工艺[M].北京：化学工业出版社，2006.[10]张贤珍.硅酸盐细菌在铝土矿生物脱硅中的应用与机理研究[D].北京：北京科技大学，2015.[11]钮因健，邱冠周，周吉奎，等.硅酸盐细菌的选育及铝土矿细菌脱硅效果[J].中国有色金属学报，2004，14(2)：280-285.[12]张贤珍，林海，孙德四.直接/间接接触模式下一株硅酸盐细菌铝土矿脱硅研究[J].功能材料，2013，44(17)：2460-2464.[13]马智敏，陈兴华，王玉才，等.铝土矿选矿脱硅技术研究现状及前景展望[J].矿产综合利用，2015(1)：1-6.[14]胡岳华，王毓华，王淀佐.铝硅矿物浮选化学与铝土矿脱硅[J].科学通报，2005，50(1)：31-31.[15]冯其明，卢毅屏，欧乐明，等.一种铝土矿的选矿脱硅方法：ZL01114525.0[P].2014-12-19.[16]李光辉.铝硅矿物的热行为及铝土矿石的热化学活化脱硅[D].长沙：中南大学，2002.[17]李光辉，姜涛.层状铝硅酸盐矿物热活化原理与应用[M].北京：科学出版社，2016.[18]罗琳，刘永康.一水硬铝石—高岭石型铝土矿焙烧脱硅热力学机理研究[J].有色金属，1999，51(1)：25-30.[19]罗琳，何伯泉.国内外高硅铝土矿焙烧预脱硅工艺的评述[J].国外金属矿选矿，1999(1)：38-41.[20]仇振琢.铝土矿焙烧预脱硅技术的进展[J].有色金属(冶炼部分)，1986(2)：19-22.[21]胡志凯，孙伟.高硅铝土矿溶出脱硅试验研究[J].矿冶，2014，23(3)：68-72.[22]刘汝兴，周宗禹.中低品位铝土矿焙烧预脱硅的研究[J].轻金属，1998(7)：24-26.