低聚表面活性剂与高分子的相互作用

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1、低聚表面活性剂(oligomericsurfactants)可视作是由两个或两个以上的同一或几乎同一的两亲成分，在其头基或靠近头基处由联接基团（spacergroups）通过化学键将两亲成分联接在一起而成联接基团常见的有聚亚甲基（polymethylene）、聚氧乙烯（polyoxyethylene）和聚氧丙烯基（polyoxypropylene），也有刚性的或杂原子的基团。Gemini是其中的二聚表面活性剂（分子结构示意见图1.1）。1-疏水基团；2-亲水基团；3-联接基团图1.1Gemini表面活性剂分子结构示意图国外对Gemini型表面活性剂研究始于上世纪七十年代。1971年，Burn

2、等首次合成一族双阳离子头基双烷烃链表面活性剂。1991年，美国Emory大学的Menger等合成了以刚性间隔基联接离子头基的双烷烃链表面活性剂，并起名为“Gemini型表面活性剂”。同时，美国纽约市立大学Rosen小组也采纳了“Gemini”命名。至此，引发了各国对该类型表面活性剂的研究热潮。在Gemini表面活性剂中，两个离子头基是靠联接基团通过化学键而连接的，由此造成了两个表面活性剂单体离子相当紧密的连接，致使其碳氢链间更容易产生强相互作用，即加强了碳氢链间的疏水结合力，而且离子头基间的排斥倾向受制于化学键力而被大大削弱，这就是Gemini表面活性剂和单链单头基表面活性剂相比较，具有高表

3、面活性的根本原因。另一方面，在两个离子头基间的化学键联接不破坏其亲水性，从而为高表面活性的Gemini表面活性剂的广泛应用提供了基础。可见上述通过化学键联接方法提高表面活性和以往通常应用的物理方法不同，在概念上是一个突破。显然，联接基团链的化学结构、链的柔顺性以及链的长短将直接影响到Gemini表面活性剂的表面活性以及所形成聚集体的形状。例如，对柔性联接基团链，当其长度小于斥力造成的两个头基间平衡距离时，联接基团链将被完全拉直；反之，当链长度大于两个头基间的平衡距离时，联接基团链将卷曲，在气/水界面上伸入空气一端，而在聚集体中则插入胶团内核中，以减少其自由能。当联接基团链的憎水性强而又因链太

4、短而被完全拉直时，无疑将导致体系自由能增大，不利于聚集体的生成。对刚性联接基团链，由于链不易弯曲，情况变得更为复杂。实验表明，在保持每个亲水基团联接的碳原子数相等条件下，与单烷烃链和单离子头基组成的普通表面活性剂相比，离子型Gemini表面活性剂具有如下优良性质：(1)更易吸附在气/液表面，从而更有效地降低水溶液表面张力；(2)更易聚集生成胶团；(3)Gemini降低水溶液表面张力的倾向远大于聚集生成胶团的倾向，降低水溶液表面张力的效率是相当突出的；(4)对水溶液表面张力的降低能力和降低效率而言，Gemini和普通表面活性剂尤其是和非离子表面活性剂的复配能产生更大的协同效应等。近年来，人们对

5、Gemini表面活性剂的合成、在溶液中聚集态结构和表面活性及气液、液固界面的研究相当广泛，另外表面活性剂与大分子的相互作用十分复杂已经成为人们当前讨论的热门话题，基于Gemini表面活性剂独特的化学结构，加强Gemini表面活性剂体系与高分子溶液体系相互作用研究将具有重大意义。1.2Gemini表面活性剂与高分子的相互作用研究进展概述聚合物与表面活性剂相互作用的研究，起源于20世纪40年代对蛋白质表面活性剂体系性质的研究，但由于聚合物与表面活性剂构成的体系存在着微妙的相互作用使得作用机理极其复杂，并且混合体系又具有多种多样的结构与性能，因此直到20世纪70年代末期，才对聚合物与表面活性剂相互

6、作用的形式、影响的因素以及它们的结构与相互作用的大小之间的关系有了许多共同的认识。高分子与表面活性剂相互作用的研究是一个十分活跃的研究领域。研究的体系从一般高分子和表面活性剂体系到各种改性高分子与表面活性剂体系。研究的方法有粘度法、光散射法和荧光法等。但大多数研究都侧重于溶液体相性质，很少涉及界面性质的研究与表征。近年来，X光反射法、中子反射法和原子力显微镜等新的实验方法已用于界面性质的研究上。带相反电荷高分子和表面活性剂是相互作用较强的体系，其表面特性与阴离子高分子与阴离子表面活性剂相互作用较弱的体系不同。1.2.1聚合物与表面活性剂相互作用的基本特征通常在恒定聚合物浓度的条件下，得到的与

7、聚合物相结合的表面活性剂的量和表面活性剂总浓度（或自由的表面活性剂浓度）之间的关系曲线称为结合等温线。它是聚合物与表面活性剂相互作用及其结合程度的直观反映，并体现出了二者相互作用的特征。人们对聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和十二烷基硫酸钠（SDS）混合体系的结合等温线进行了研究。结果表明，当SDS浓度很低时，聚合物与表面活性剂间无缔合作用；当SDS的浓度增至某一值时，二者之间的缔合开始进行，这一表示开始发生缔合作用