尼泊金丁酯的合成研究综述

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1、尼泊金丁酯的合成研究综述防腐剂尼泊金酯又称对羟基苯甲酸酯，由于具有高效、低毒、广谱、易配伍等优点，因而除作为许多发达国家主流食品、高档化妆品的防腐剂和抑菌剂之外,还广泛用于日用化工、医药及饲料行业。目前工业上合成尼泊金丁酯主要采用传统的浓硫酸等强酸催化的常规加热法，这种生产工艺存在设备腐蚀严重、副反应多、废液量大、后处理困难等弊端。近年来，寻找新的催化剂的研究工作取得了一些进展，如采用杂多酸、纳米固体超强酸SO2-/FeO、四氯化锡或硫酸氢钠等固体酸作催化剂代替浓硫酸，尼泊金丁酯产率得到一定的提高，但仍存在反应时间过长或催化剂制备复杂等缺陷。微波辅助有机合成方法

2、是近年来发展起来的一种新型绿色合成技术，该技术具有选择性高、耗时少、能耗低、绿色环保等优点，可克服传统合成方法的缺陷，与相转移催化合成等技术相比，适用面更广，且设备投资不高，是目前国内外有机合成领域中的研究热点。而大孔树脂作为催化剂合成有机物目前在酯化反应中有少量尝试性应用，这得益于大孔树脂催化合成具有原料价廉易得、可多次重复利用、反应温度低、时间短，以及对环境友好等优点。一、不同催化剂的影响：1.硫酸催化合成对羟基苯甲酸丁酯    硫酸催化酯化法是合成酯的经典方法，在合成对羟基苯甲酸酯方面这类催化反应时间长，产率低，醇耗量大，改进采用对羟基苯甲酸、正丁醇、苯和

3、硫酸摩尔比为 １：3.5：1：0.015，回流分水 １ ｈ ，对羟基苯甲酸正丁酯收率最高达99.12%，平均收率97.58％。当对羟基苯甲酸、正丁醇和甲苯摩尔比为1:4:2，以硫酸为催化剂，回流分水4h，再蒸出50％ 的溶剂和醇，冷却析出沉淀，抽滤，得对羟基苯甲酸正丁酯收率89.3%。2.强酸性阳离子交换树脂罗必奎等人在苯膦酸锆苯环上引入磺酸基，制成一种类似于强酸性阳离子交换树脂的固体酸 － 磺化苯膦酸锆（ZSPP），催化合成了对羟基苯甲酸正丁酯。具体条件为：0.05mol对羟基苯甲酸，0.20mol正丁醇，1gZSPP 催化剂，在 117-120℃回流分水8ｈ

4、，对羟基苯甲酸正丁酯收率达92％，此催化剂能够重复使用，重复使用 10次，产品收率仍在90％左右，该催化剂比磺酸树脂有较高的热稳定性（250℃以上才放出 SO2），高温下不使有机物焦化，对设备无腐蚀，应用前景广阔，是一种很有发展前途的固体酸催化剂。二、催化剂用量的影响在尼泊金酸0.11mol、醇酸摩尔比为215：1、微波功率425w、微波温度90℃、微波时间20min的条件下，以不同的催化剂用量进行酯化反应，结果见下表催化剂用量对产率的影响催化剂用量/%101520253035产率/%45.1663.1180.1490.1596.1895.13从表中可以看出，催

5、化剂的用量从反应物总质量的10%增加到20%时，产率明显增高，这是因为催化剂的用量与反应体系在一定范围内呈正相关性，当催化剂质量分数从20%增加到30%时,产率增加趋势变缓，并且在催化剂质量分数为30%时，产率达到最高，当催化剂的质量分数超过应物总质量30%时，产率反而下降。所以催化剂用量应控制为反应物总质量的30%适宜。将回收得到的催化剂经适当的处理后可重新使用，再生催化剂在相同条件下进行酯化反应实验，催化剂重复多次时，尚未观察到活性差别。三、微波功率对产率的影响在尼泊金酸011mol、醇酸摩尔比215：1、NKC-9树脂用量为反应物总质量的30%、微波温度9

6、0℃、微波时间20min的条件下，以不同的微波功率进行反应,结果如下表：微波功率对产率的影响微波功率/W225275325375425500产率/%42.1365.1783.1493.1096.1890.12由表可知，随着微波功率增大，尼泊金丁酯的产率增大，这说明微波功率对此合成反应有较大的影响。在微波功率为425w时酯产率最高;当微波功率超过425w时，酯的产率反而下降,这可能是因为微波功率高时，温度瞬间过高造成部分正丁醇汽化，不利于液相中的酯化反应，所以确定微波的适宜功率为425w。四、微波温度的影响NKC9型树脂作催化剂,用量为丙烯酸投料量的30%,考察不

7、同温度对反应收率的影响,结果当反应温度为348.15K时,催化剂的活性较低,转化率较低,收率只有70.10%，当温度上升至358.15K时,催化剂的反应活性明显增加,收率可达90.13%，反应温度变化至363.15K时,反应活性依然较强,反应速度加快,收率为93.68%，但当反应温度进一步升高时,发现收率下降,这可能是由于离子交换树脂的最高使用温度受到一定的限制.温度过高反而破坏了催化剂的活性中心。反应温度控制在363.15K左右,能得到比较好的反应结果。五、反应时间的影响该上述反应条件下，随着反应时间的增加，产物收率增加，当反应时间为5h，收率较大；再延长反应

8、时间，收率反而有所下降。