金属有机骨架化合物修饰的纸基功能材料及其性能研究

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1、论文分类号：２学校代码：１０７０８学号：ＢＳ１４０１００３＿淺焱＃孩ＡｆＳＨＡＡＮＸＩＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹＯＦＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ博士学位论文Ｄ’ｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎｆｏｒＤｏｃｔｏｒｓＤｅｇｒｅｅ金属有机骨架化合物修饰的纸基功能材料及其性能研究Ｐｒｏｅｒｔ－ｉｅｓｏｆＰａｐｅｒＢａｓｅｄＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓｐＭｏｄ－ｉｆｉｅｄｂＭｅｔａｌＯｒｇａｎｉｃＦｒａｍｅｗｏｒｋｓｙ杨强教师姓名：张美云教授＃学科名称：轻工技术与工程论文提交日期：２０１８年３月５月—１

2、，Ｊ申请工学博士学位论文论文题目：金属有机骨架化合物修饰的纸基功能材料及其性能研究学科门类：工学一级学科：轻工技术与工程培养单位：轻工科学与工程学院博士生：杨强导师：张美云教授2018年5月PropertiesofPaper-BasedFunctionalMaterialsModifiedbyMetal-OrganicFrameworksADissertationSubmittedtoShaanxiUniversityofScienceandTechnologyinPartialFulfillmentoftheRequirementsfortheDegreeofDoctorof

3、EngineeringScienceByQiangYangSupervisor:Prof.MeiyunZhangMay2018金属有机骨架化合物修饰的纸基功能材料及其性能研究摘要金属有机骨架化合物（Metal-OrganicFrameworks，MOFs）是一种新型的多孔配位聚合物，具有与传统沸石相类似的结构，因其具有来源丰富、制备简单、比表面积大、孔洞尺寸可调以及骨架规模可修饰等优点，广泛应用于气体吸附分离、光致变色、抗菌、荧光等领域，目前已成为了研究热点。然而，现有研究主要是通过MOFs和经酸、碱等修饰后的硬质基板相复合，其应用受到工艺复杂，质量重，成本高的困扰和限制。植物纤维

4、纸张表面有大量的活性羟基，且质轻性柔、无需修饰，应该会成为MOFs修饰基材的最佳选择。论文以MOFs为柔性纸基功能材料的修饰组分，以传统方法获得的纯纤维纸、沉淀碳酸钙（PrecipitatedCalciumCarbonate，PCC）加填纸为基材，通过原位合成、溶剂热法等合成工艺，利用MOFs易于调控、修饰和组成多样可控的特性，合成了四种具有不同性能的MOFs修饰柔性纸基功能材料。从MOFs结构和组成上的特殊性为出发点，对其化学组成、表面形貌、沉积特性进行表征，探究了MOFs与造纸纤维之间的结合机理，并对纸基复合材料的吸附性能、光致变色性、抗菌性能和荧光性能进行了系统研究，探讨了M

5、OFs对新型纸基功能材料相关性能的影响机制，分析了MOFs作为新型纸基功能材料修饰组分的优势与不足。以期为MOFs修饰柔性纸基功能材料的应用以及开发提供参考和借鉴。主要有四部分研究内容：（1）MOFs与纸张的结合机制及MOF-5修饰纸基功能材料的吸附性对MOFs与纸张纤维之间的结合机制进行了研究。通过原位沉积法将MOFs与纯纤维纸张进行复合的过程中，MOFs的有机配体会提供生长位点，并与植物纤维的羟基之间以酯键的方式相互键接。而经PCC加填后，PCC阻碍了纸张纤维-纤维之间氢键结合，暴露出更多的活性羟基，促使纸张纤维提供更多可以与MOFs结合的活性生长位点，提高了MOFs与纸张纤维

6、之间的结合几率。SEM结果表明，所制备的MOF-5呈现立方体形状，尺寸在0-250μm之间，而含有PCC的纸张能够使MOF-5的尺寸缩小为20-100μm，表明PCC的引入，缩小了MOF-5的生长空间。减少了纤维-纤维之间的氢键键接，使I更多的MOF-5生长的羟基参与到与有机配体的反应中，而在给定的MOF-5单晶生长空间内，MOF-5的尺寸受到彼此之间的限制，导致小尺寸的MOF-5生长在加填纸表面，说明通过物理方法加填PCC能够有效调控MOF-5的尺寸。统计结果表明，MOF-5在PCC加填纸张上的沉积率是未加填纸张复合材料的3.4倍，获得了显著改善。BET表征表明，PCC加填前，M

7、OF-5修23饰纸基功能材料的比表面积为25.88m/g，对氮气的吸附量约为58cm/g，2经PCC加填后，比表面积明显增大，达到了431.22m/g，吸附性能也明显3提高，为180cm/g。通过对比BET氮气吸附结果发现，MOF-5修饰纸基功能材料的吸附性主要通过MOF-5的贡献来实现，其次为PCC填料。SSC-DFTB算法表明MOF-5的吸附性主要通过金属离子的库伦作用力。同时，MOF-5的吸附过程更适合准二级动力学模型，而Arrihenius公式、Dubinin