第18章 纳米粒子与材料的制备化学

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1、第十八章纳米粒子与材料的制备化学纳米材料的主要形式纳米粒子纳米线纳米带纳米管纳米膜纳米固体材料第1节引言△纳米技术目前主要包括纳米材料学、纳米机械和工程学、纳米电子学和纳米生物学，其中纳米材料学是基础，而其关键在于纳米材料的制备。☆纳米材料可分为两个层次，纳米微粒和纳米固体，前者指单个纳米尺寸的超微粒子，纳米微粒的集合体称谓超微粉末或纳米粉。纳米固体是由纳米微粒聚集而成，它包括三维的纳米块体、二维纳米薄膜和一维纳米线。微粒子按其粒径大小分类，在工程上把粒径＜0.5um的粒子称为超微粒子，有些物理学家将粒径＜10nm的粒子称为纳米粒子，但大多数科学家根据粒径对性质的影响，将

2、l～100nm(即0.1～0.001um)的微细粒子称为纳米粒子或超微粒子。由于纳米粒子是由数目较少的原子或分子形成保持原有物质化学性质而处于介稳态的原子或分子群组成，在热力学上是不稳定的，所以被视为一种新的物理状态。这种状态是介于宏观物质和微观原子、分子之间的介观领域。△纳米粒子已经被发现的许多奇异特性，主要有：①比表面特别大。平均粒径为10～100nm的纳米粒子的比表面积为10～70m2／g。②表面张力大。对纳米粒子内部会产生很高的压力，可与地球内部的压力相比拟，造成在纳米粒子内部原子间距比块材小。③熔点降低。可以在较低温度时就发生烧结和熔融。例如块状金的熔点为1063

3、℃，2nm的纳米金则熔点降低到300℃左右。④磁性的变化。当粒径为10～100nm的纳米粒子一般处于单磁畴结构，矫顽力Hc增大，即使不磁化也是永久性磁体。铁系合金纳米粒子的磁性比块状强得多。晶粒的纳米化可使一些抗磁性物质变为顺磁性，如金属Sb通常为抗磁性，其χ＝−110−6em／(Oe.g)，而纳米Sb的χ＝2010−6em／(Oe.g)，表现出顺磁性。纳米化后还会出现各种显著的磁效应、巨磁阻效应等。⑤光学性质变化。半导体的纳米粒子的尺寸小于激子态(电了−空穴对)的玻尔半径(5～50nm)时，它的光吸收就发生各种各样的“蓝移”，改变纳米颗粒的尺寸可以改变吸收光谱的波

4、长。金属纳米粉末一般呈黑色，而且粒径越小，颜色越深，即纳米粒子的吸收光能力越强。⑥随着粒子的纳米化，超导临界温度Tc逐渐提高。⑦离子导电性增加。研究表明，纳米CaF2的离子电导率比多晶粉末CaF2高1～0.8个数量级，比单晶CaF2高约两个数量级。⑧低温下热导性能好。某些纳米粒子在低温或超低温条件下几乎没有热阻，导热性能极好，已成为新型低温热交换材料，如采用70nm银粉作为热交换材料，可使工作温度达到10−2～310−3K。⑨比热容增加。发现当温度不变时，比热容随晶粒减小而线性增大，13nm的Ru比块体的比热容增加15％～20％。纳米金属铜比热容是传统纯铜的2倍。⑩化学反

5、应性能提高。纳米粒子随着粒径减小，反应性能显著增加。可以进行多种化学反应。刚刚制备的金属纳米粉接触空气时，能产生剧烈的氧化反应，甚至在空气中会燃烧。即使像耐热耐腐蚀的氮化物纳米粒子也会变得不稳定，例如粒子为45nm的TiN，在空气中加热，即燃烧成为白色的Ti02纳米粒子。⑾纳米粒子比表面积大，表面活化中心多，催化效率高。用纳米铂、银、氧化铅、氧化铁等作催化剂在高分子聚合物的有关催化反应中，可大大提高反应效率。利用纳米镍粉作为火箭固体燃料反应催化剂、燃烧效率可提高100倍。⑿力学性能变化。常规情况下的软金属，当其颗粒尺寸＜50nm时，位错源在通常应力下难以起作用，使得金属强度

6、增大。粒径约为5～7nm的纳米粒子制得的铜和钯纳米固体的硬度和弹性强度比常规金属样品高出5倍。纳米陶瓷具有塑性和韧性，其随着晶粒尺寸的减小而显著增大。例如氧化钛纳米陶瓷在810℃(远低于Ti02陶瓷熔点温度1830℃)下经过15h加压、从最初高度为3.5mm圆筒变成小于2mm高度的小圆环，且不产生裂纹或破碎。纳米陶瓷的这种塑性来源于纳米固体高浓度的界面和短扩散距离，原子在纳米陶瓷中可迅速扩散，原子迁移比通常的多晶样品快好几个数量级。△纳米粒子许多奇异的特性归结于四方面效应。(1)表面与界面效应纳米粒子尺寸小、表面大、界面多。随着粒径的减小，纳米粒子的①表面原子数迅速增加，②

7、表面积增大，③表面能及表面结合能也迅速增大。由于表面原子所处的环境和结合能与内部原子不同，表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，表面能及表面结合能很大，易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很大的化学活性，这种表面状态，不但会引起纳米粒子①表面原子输运和构型的变化，同时也引起②表面电子自旋构象和电子能谱的变化。(2)小尺寸效应当粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热