制备乙酸乙酯的方法

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1、制备乙酸乙酯的工业方法摘要：乙酸乙酯是一种重要的精细化学品应用比较广泛，世界需求量很大。其主要工业制备方法有乙酸酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法和乙烯加成法。本文介绍了四种制法的反应原理和工艺特点，结合当代社会精细化工产业的发展特点对这几种制法进行比较分析。关键字：乙酸乙酯酯化反应反应机理乙醛缩合乙醇脱氢乙烯加成1.前言精细化工产品（即精细化学品）是指那些具有特定的应用功能，技术密集，商品性强，产品附加值较高的化工产品。精细化工产品种类多、附加值高、用途广、产业关联度大，直接服务于国民经济的诸多行业和高新技术产业的各个领域。大力发展精细化工已成为我国调整化学工业结构

2、、提升化学工业产业能级和扩大经济效益的战略重点[1]。乙酸乙酯(EA)，又名醋酸乙酯，作为一类重要的精细化学品应用较为广泛，具有良好的溶解性、快干性，被广泛用于醋酸纤维、乙基纤维、氯化橡胶、乙烯树酯、乙酸纤维树酯、合成橡胶等生产；也可用于生产复印机用液体硝基纤维墨水；在纺织工业中用作清洗剂；食品工业中用作特殊改性酒精的香味萃取剂；香料工业中是重要的香料添加剂，可作为调香剂的组分。此外，乙酸乙酯也可用作黏合剂的溶剂、油漆的稀释剂以及制造药物、染料的原料。近年来乙酸乙酯在国内外的应用增长较快，1990-2000年间，国内生产能力年均增长率在14%左右，产量年均增长10

3、%。近几年国内乙酸乙酯的生产能力及产量虽在迅速上升，但进口量却有增无减，乙酸乙酯是目前国内进口量较大的有机化工产品，国内的生产能力虽比较大，但多数装置规模小，不具竞争力，在技术和成本上无法与大型装置抗衡，将逐步被淘汰。虽然目前国内的生产企业也在不断改进技术、扩大生产规模，国外公司也进入中国通过建立合资企业建设先进的乙酸酯类生产装置，但国内快速发展的市场，尤其是建筑、汽车等行业在未来几年内的强劲发展，必定推动国内乙酸酯类的需求[2-4]。2.工业制法乙酸乙酯工业化生产方法主要有乙酸酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法，以及乙烯加成法等[5]。2.1乙酸酯化法在浓硫酸催化作

4、用，乙醇与乙酸发生酯化反应生成乙酸乙酯，化学反应方程式如下：C2H5OH+CH3COOHCH3COOC2H5+H2O其机理如下图1所示图1由乙醇和乙酸制备乙酸乙酯的反应机理仔细分析酯化机理我们不难发现，真正起催化作用的是浓硫酸提供的H+，因此，只要是质子酸，如常见的其他质子酸HCl、HNO3、H3PO4在理论上都能起催化作用。此法又有间歇法和连续法工艺,无论是间歇法还是连续法大都使用硫酸做催化剂。该法存在以下缺点:反应温度高、乙酸利用率低、易发生副反应、设备腐蚀、废液污染环境、生产成本高。然而，由于这种生产工艺存在反应温度高、乙酸利用率低、易发生副反应、腐蚀设备、

5、废液污染环境、生产成本高等缺点，长期以来,科研工作者在催化剂方面和生产工艺改进方面做了大量的工作[6],如用酸性阳离子交换树脂、分子筛、杂多酸和固体超强酸等来代替硫酸,以解决设备腐蚀和污染问题,但这些催化剂催化活性下降快,催化效率较低,成本高,以及与现有工艺的适用性等问题,至今没有实现工业化。2.2乙醛缩合法Al(OC2H5)3在乙醇铝催化剂作用下，在0-20℃时乙醛自动氧化缩合成乙酸乙酯，化学反应式如下：0-20℃2CH3CHOCH3COOC2H5上述方法20世纪70年代在欧美、日本等地已形成了大规模的生产装置，在生产成本和环境保护等方面有着明显的优势。20世纪

6、90年代，我国在中间实验的基础上刚实现万吨级工业化，所以技术指标和国外先进水平还有差距。该法不存在大量水的共沸问题,容易得到纯度为99.5%以上的优级品。因而，与直接酯化法比，该法具有下列优点：反应条件温和、反应转化率和乙酸乙酯的收率高、原料成本低、经济效益明显，但该方法存在如下缺点：一是催化剂制备技术难度较大且在水中易被水解；二是该反应为放热反应，需要用温度较低的冰盐水冷却。2.3乙醇氧化法从原料的来源和成本分析，以乙醇为原料的合成路线较合理、廉价。乙醇氧化法按其反应机理可分为2种双功能催化剂体系。2.3.1氧气参与反应采用Pd-Cu/分子筛催化剂，反应温度为1

7、50℃，乙醇被氧化为乙酯乙酯，其机理如下：Pd-CuPd-CuC2H5OH+½O2CH3CHO+H2OCH3CHO+½O2CH3COOH酸C2H5OH+CH3COOHCH3COOC2H5+H2O2.3.2无氧气参与反应以Cu/CoO/ZnO/Al2O3混合氧化物为催化剂，乙醇在碱中心上脱氢为乙醛，乙醛在水的参与下通过酸碱协同作用歧化为乙酸和乙醇，乙酸和乙醇再在酸中心上酯化为乙酸乙酯。其机理如下[7]：脱氢C2H5OHCH3CHO+H2歧化2CH3CHO+H2OC2H5OH+CH3COOH酯化C2H5OH+CH3COOHCH3COOC2H5+H2O歧化反应所需的水来

8、自原料乙醇