单氟磷酸钠生产技术探讨

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1、单氟磷酸钠生产技术探讨单氟磷酸钠是一种高附加值的含氟无机精细化学品，主要用作防龋齿含氟牙膏添加剂，还可用作防腐剂、杀菌剂、食品添加剂、缓蚀剂等。随着单氟磷酸钠应用领域的扩大，其市场需求量将逐步增大。中国是氟资源大国，特别是针对磷化工行业具有磷资源优势并副产氟资源的实际情况，研究开发单氟磷酸钠产品具有一定的经济技术价值。目前中国该产品的生产厂家很少，正式挂牌的仅有天津核工业理化工程研究所一家，且使用没有规模化生产的三偏磷酸钠为原料，使得原料来源渠道狭窄。由于已有的各种生产技术均各有优劣，且均对设备材质耐腐蚀要求苛刻，所以到

2、目前为止，仍有不少国内外研究者在对相关领域技术及工艺进行改进和创新研究。笔者收集了大量文献，对单氟磷酸钠生产技术进行了系统的归纳和总结，并提出了发展建议。1单氟磷酸钠国内外主要生产技术1.1熔融法熔融法是较为传统且普遍选用的方法。采用偏磷酸钠（或正、焦、聚磷酸钠等）和氟化钠为原料，经干燥、混合等预处理，在特殊材质的反应器（一般选用铂、石墨、银、铂铑合金等为内衬）中加热到，600-800℃在熔融状态下反应，再经冷却、粉碎、除杂得到单氟磷酸钠。熔融法工艺最早由CarlO.Anderson等在1947年开发并取得专利，由Oza

3、rk-Mahoning公司于1949年开始商业化生产。该工艺以偏磷酸钠和氟化钠为原料，于密闭的铂容器中加热熔融，温度在650-800℃，冷却后得到单氟磷酸钠成品，纯度接近100%，反应式为：(NaPO3)n+nNaF→nNa2PO3F该工艺流程简单，具有易于实施和所得产品纯度高的优点。缺点是在反应装置和流程设计上，为了避免物料在熔融反应和冷却过程中与空气接触吸潮水解，采用了间歇操作生产，使物料反应和冷却在同一装置内完成，这导致单氟磷酸钠产量偏低且难以扩大生产；同时，铂容器在急剧加热和冷却的交替冲击下使用寿命缩短，成本增高

4、，热损失较大。在随后的几十年中，各国研究者对熔融法制备单氟磷酸钠进行了一系列的改进研究，主要解决两方面问题：一是开发连续生产装置并寻求新的耐腐蚀材料为反应釜内衬；二是研发采用新的生产原料的制备工艺，以期降低反应温度、减小材质腐蚀，为连续生产创造条件。1969年，F．J．Cleveland通过总结经验，参照Carl0．Anderson等的间歇生产工艺，同样使用偏磷酸钠和氟化钠为原料，通过改进反应装置，首次实现了连续生产法制备单氟磷酸钠。其设计的连续反应装置如图1所示。该装置结构简单，加热炉炉膛材质采用耐火砖和半封闭结构以减

5、少热能损失；反应容器为圆平底釜，材质选用铬镍合金钢内衬石墨；选用银作为排料管材质，采用螺纹设计以便更换；加热方式使用气态燃料燃烧加热。该装置虽实现了单氟磷酸钠的连续化生产，但设计上仍然存在缺陷，主要体现在：1）反应容器内衬选用石墨材质，在高温下耐熔融氟化盐腐蚀性能仍然欠佳；2）炉膛加热方式决定了其难以准确控制反应温度；3）釜状反应器选用单口排料，流动存在死角，物料在釜内停留时间难以保证。基于上述原因，在随后的十多年，包括英国、美国、德国和日本都对单氟磷酸钠连续生产装置进行了研究和改进，加热方式均选用了电加热，研究方向主要

6、针对不同原料的工艺调整和设备材质的更新。目前，生产厂家开发的各种反应装置种类繁多，从工艺上基本都能满足连续化生产的要求，但生产经验表明，熔融法制备单氟磷酸钠至今仍存在一个难题，即设备材质的腐蚀。无论选用石墨、银还是铂作为加热反应器内衬，长时间连续生产后都存在腐蚀开孔或开裂现象，即使选用铂铑合金，其使用周期也只有10-20d。1993年，美国的ArminEtzel等发明了铂铑合金管式反应器，创新性地在反应管与产品储槽间施加了一个2-4V的直流电压，其中反应管接正极，储槽接负极，反应装置如图2所示。由于铂铑舍金的腐蚀主要是由

7、于其与反应物料反应生成了一种m(Pt)：m（Rh）：m(P)=36:63:13的化合物，在高温下该化合物熔融后使得反应内衬开孔或开裂。而通过图2施加直流电压，可有效阻止此种化合物的形成，在600-800℃的高温条件下可使反应器的使用寿命延长到85d。从熔融法制备单氟磷酸钠成功以来，国外不少学者对以新的原料制备单氟磷酸钠工艺进行了大量研究。1968年，德国Aibert公司的HansAldolfRohlfs等取得专利，提出了以多种磷酸盐和氟化物为原料采用熔融法制备单氟磷酸钠的方法，极大扩充了熔融法制备单氟磷酸钠原料的选择面。

8、该工艺的特点是反应可在常压也可在加压或减压下进行，反应温度随反应物性质和产品的不同而异。文中还指出，若反应过程温度过高，将导致产品中氟含量降低。该法缺点是所制备的单氟磷酸钠产品纯度不高，杂质含量偏高，产品应用困难。近10a，中国一些学者也对熔融法制备单氟磷酸钠新工艺进行了一系列的研究。蹇其贤在2003年申请了“一种制