三明治型卟啉、酞菁类稀土配合物的合成、表征及性质研究

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1、摘要酞菁作为一种重要的有机功能材料是人们在意外事故中发现的。酞菁作为一种共面的由四个异吲哚环组成的１８７ｃ电子犬环体系与自然界中的卟啉相似，分子中电子云的密度分布相当均匀，离域于整个分子之中。中心空穴的氢原子能与７０多种元素配位形成配合物，包括主族金属元素、过渡金属元素、镧系金属元素、锕系金属元素等。根据中心余属原子半径的大小以及氧化态的不同，酞菁大环空穴可以容纳一个甚至两个金属（主要是碱金属元素）元素。可以与一个或两个轴向配体倾向形成高配位数的化合物，如四面体或八面体结构。锕系和镧系金属可以形成三明治型结构的化合物。三明治型卟啉或酞菁配合物，由两个或三个四吡咯环配体通过稀

2、土金属、钢系金属、早期过渡余属或主族金属在近距离范围内以配位键的形式相连，在近几十年来出于它们独一无二的光学、电子学、磁性以及其它的与其分子内部大环之间兀吼相互作用有关的物理性质，得到了人们的深入研究。近年来，由于三明治型酞菁稀土化合物在材料科学领域巨大地潜在的应用，引起了人们极大的兴趣。主要包括分子电子学、分子光电子学、分子离子．电子学、化学传感器、电致变色材料、非线性光学器件、催化剂、液晶以及杀菌剂等。在材料科学领域广泛的应用主要与酞菁环共面的大的７【共轭体系和中心金属的种类有关。三明治型酞菁和卟啉化合物７【体系之间的电子相互作用在各种系统中起着非常重要的作用，如光合成

3、细菌和分子金属有机导体等。在这一点上，镧系卟啉或酞菁三明治配合物是很好的模型化合物。我们借助于紫外可见光谱、近红外光谱、红外光谱、拉曼光谱、氢核磁共振、Ｘ射线结构分析、磁圆二色谱、质谱、元素分析、电子自旋共振光谱以及电化学等表征手段对取代二层酞菁配合物、二层萘菁配合物、混杂口｝琳酞菁配合物的结构与性质进行了深入而系统的研究。我们的研究工作主要集中在以下几个方面：１．对称三明治型二层酞菁稀土配合物的合成、红外表征的取代基效应和分子对称性效应在２ｅｍ“的高分辨率下，我们测定了４５个未取代和取代对称二层酞菁稀土配合物Ｍ（Ｉ’ｃ）２和Ｍ（Ｐｃ＋）２【Ｍ＝Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，

4、Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ；Ｐｃ＋＝３，４，１２，１３，２１，２２，３０，３１一八（辛氧基）一酞菁（ＯＯＰｃ）２。和３（４），１２（１３），２１（２２），３０（３１）一四（叔丁基）－酞菁（ＴＢＰｃ）。－－ｇｒＮ离子】的红外光谱。Ｍ（Ｐｃ）２和Ｍ（ＯＯＰｃ）２的红外光谱与Ｍ（ＴＢＰｃ）２相比要简单得多，这说明前两个系列配合物与Ｍ（ＴＢＰｃ）２相比分子具有较高的对称性。对于Ｍ（Ｐｃ）２系列配合物来说。酞菁单价阴离子自由基的特征振动峰出现在１３１２．１３２３ｅｍ～，归属于吡咯环的伸缩振动，１４３９．１４５４ｃｍ。１处的异吲哚伸缩振动峰与中心稀土金属

5、离子呈现线性相关性，随着稀土离子半径的减小，向高能量方向移动。８７６—８８７ｃｍ。１处的振动频率也与中心稀土离子半径有关，其与稀土金属离子半径星现线性相关性的本质以及根据我们的理论计算，可以指认为异吲哚的变形振动和氮杂振动的耦合振动峰。另一个与稀土金属离子半径有关的在１１１０—１１１６ｃｍ。的振动峰，以前归属为Ｃ—Ｈ弯曲振动，现在重新指派为异吲哚的呼吸振动，主要来自Ｃ．Ｈ殛内弯曲振动的贡献。这些指认通过与取代的Ｍ（ＯＯＰｃ）２和Ｍ（ＴＢＰｃ）２系列化合物的红外光谱的比较研究得到进一步得证实。通过未取代和取代对称二层酞菁配合物的类似物以及烷基取代基的红外光谱性质的比较研究，我

6、们可以指认酞菁大环和取代基的一些基本的振动。总之，所有的与稀土金属离子半径有关的红外振动吸收主要来自于吡咯伸缩振动、异吲哚伸缩振动、呼吸振动或变形振动或酞菁环的氮杂伸缩振动。２．三明治型二层混杂卟啉、酞菁配合物的合成、谱学表征、结构和电化学性质在回流的正辛醇中，以〔Ｍ”１’（ＴＣｌＰＰ）（ａｃａｃ）〕（ａｃａｃ＝乙酰丙酮一价阴离子）为模板，以ＤＢＵ提供碱性环境的邻苯二甲氰四聚法，我们合成了一系列的１４个混杂酞菁、卟啉三价稀土二层配合物〔Ｍ…’（Ｐｃ）（ＴＣｌＰＰ）〕〔Ｍ＝Ｙ，Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，，Ｇｄ，Ｔｈ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，．Ｔｍ，Ｙｂ．，Ｌｕ；Ｐｃ＝未取代酞菁

7、；ＴＣＩＰＰ＝四（４一氯代苯）ｈｉ－啉１。配合物的产率对中间稀土元素来说是较高的，中间稀土元素有最适宜的半径大小去平衡两个大环配体之间强烈的氕．７ｃ相互作用和来自于两个芤体系轴向位置压缩的扰动，而轻稀土和重稀土元素的产率是很低的。整个系列的混杂酞菁、卟啉二层配合物借助于各种各样的表征手段得到充分的表征，如Ｕｖ－ｖｉｓ，ＮＩＲ．，ＩＲ，．Ｒａｍａｎ，ＥＡ．，ＭＣＤ．，ＥＳＲ．，１ＨＮＭＲ，ＣＶ，ＤＰＶ等。所有的与稀土金属离子半径有线性相关性的电子吸收带，其轨道跃迁都来自于Ｐｃ和ＴＣｌＰＰ分子轨道的贡献。这可以从整个系