焦炉气甲烷化制sngcnglng技术开发

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西南化工研究设计院2010年成果推广会论文焦炉气甲烷化制SNG/CNG/LNG技术开发（西南化工研究设计院）摘要：焦炉气制合成天然气SNG、压缩天然气CNG和液化天然气LNG是焦炉气利用的新途径。讨论了利用焦炉气甲烷化制合成天然气SNG的不同工艺流程，比较了各种工艺流程的优缺点，并进行了经济评价。结果表明，焦炉气甲烷化后制合成天然气工艺，并进一步加工生产压缩天然气和液化天然气，原料利用率更高，环保效果更佳，且经济效益更优。关键词：焦炉气；甲烷化；合成天然气1前言天然气是一种清洁能源，但目前我国天然气消费量占一次能源消费比例只有3~4%，远低于世界平均水平（25%）。提高天然气在一次能源消费中的比例，有助于我国环境保护。我国天然气市场处于快速发展期。国家发改委能源局预测在2010年天然气缺口将达到150亿Nm3；2015年，国内天然气需求量将达到2000亿Nm3，市场缺口约400亿Nm3；到2020年天然气需求量可望超过3000亿Nm3，市场缺口将达到900亿Nm3。我国天然气价格也处于上升期。按热值当量测算，国内天然气井口价格与原油价格比在0.24～0.4:1，而发达国家天然气与原油比价通常在0.6:1，仍有50%以上的上调空间。国家发改委决定自2010年6月1日起将国产陆上天然气出厂基准价格由每千立方米925元提高到1155元，每千立方米提高230元，提价幅度为24.9%。与此同时，我国焦化企业副产大量的焦炉气，除回炉加热自用及民用（作城市煤气）、生产合成氨或甲醇外，每年富余焦炉气约200亿Nm3，热值超过“西气东输”一期工程的天然气热值。焦炉气燃烧排放或直接排放，既造成巨大的资源浪费，又造成严重的环境污染。因此，利用焦炉气生产合成天然气(SNG)，进而生产压缩天然气(CNG)或液化天然气(LNG)，可开辟新的清洁能源来源，同时将产生较明显的经济效益、环境效益与社会效益，对促进焦化与能源行业的技术进步与产业发展具有重要的意义。-5- 西南化工研究设计院2010年成果推广会论文2焦炉气制合成天然气原理与工艺流程2.1技术原理由于焦炉气中CO和CO2的总含量约为10%(v)，多碳烃的含量为2~3%，以及约55%(v)的H2，所以可以利用甲烷化反应生成甲烷，主反应见反应式(1)和(2)：焦炉气中还有少量O2，可与氢气反应生成水，见反应式(3)：从反应式(1)、(2)和(3)可知，这三个反应都是很强的放热反应，在反应过程中反应热可使甲烷化炉的温度升高到650℃左右。这不仅使催化剂由于多碳烃裂解而结碳，还可能容易使不耐高温的甲烷化催化剂烧结而失活。2.2焦炉气制合成天然气的工艺流程针对反应中温升较高，目前主要开发了两类焦炉气制合成天然气工艺流程，但基本工序一致（见图1），都先经过脱苯脱萘、脱硫等预处理，再进行甲烷化和分离而得到合成天然气（SNG）。TSA压缩脱硫甲烷化SNG焦炉气除焦油苯等分离氢气图1焦炉气制合成天然气工艺流程第一种工艺流程以高温甲烷化工序为核心，对应的甲烷化炉采用绝热式甲烷化反应器。第二种工艺流程以低温甲烷化工序为核心，甲烷化炉采用等温反应器。2.2.1耐高温甲烷化工艺高温甲烷化工艺流程主要是三个或四个甲烷化炉，并在每个甲烷化炉中间利用废热锅炉或换热器回收热量，移出反应热（见图2）。净化后的焦炉气第一甲烷化炉第二甲烷化炉第三甲烷化炉去分离工序图2耐高温甲烷化工序流程-5- 西南化工研究设计院2010年成果推广会论文该流程主要是利用温度对化学平衡的限制，在第一个甲烷化炉中当温度升高到650°C左右时，甲烷化反应接近平衡，因此绝热炉的温度就不再升高，从而可以保护甲烷化催化剂。并且可利用反应热产生过热蒸汽进行蒸汽透平驱动离心压缩机，节省大量电力消耗。该流程最大的优点是设备简单，无循环压缩机，投资省，且生产容易自动化控制，操作弹性较大，热量利用率高。2.2.2低温甲烷化工艺以低温甲烷化工序为核心的甲烷化工艺流程也可以分为两类，一类是耐硫甲烷化工艺流程，另一类是非耐硫甲烷化工艺流程。这两个工艺流程的主要区别是两者对脱硫精度的要求不同，前者一般可使用总硫约10ppm的焦炉气做原料，而后者必须精脱硫到0.1ppm以下，甲烷化催化剂的活性组分主要是Ni。目前，耐硫甲烷化催化剂还处于研发阶段，但其优点显著，不需要精脱硫，可以节省部分设备和精脱硫剂的费用。两类流程的相同点都是甲烷化工序中必须保持反应炉的温度在450°C以下，否则容易使催化剂烧结而失活。为了达到此目的，甲烷化工序必须采大量原料气进行循环（见图3），使进入甲烷化炉中的CO和CO2的含量在气体中的体积分数小于3%，从而控制甲烷化炉的温升。甲烷化冷却压缩加热去分离工序循环净化后的焦炉气图3低温甲烷化工序流程2.3焦炉气制压缩天然气和液化天然的工艺流程焦炉气压缩预处理甲烷化分离SNG深冷液化压缩LNGCNG焦炉气制压缩天然气CNG和液化天然气LNG的工艺流程是在焦炉气制合成天然气的工艺流程上增加压缩或深冷液化工序即可（见图4）。图4焦炉气制压缩天然气和液化天然气的工艺流程-5- 西南化工研究设计院2010年成果推广会论文合成天然气压缩机可以选择惯用的天然气压缩机，而深冷液化工序就需要根据焦炉气的处理量来决定深冷液化工艺选择，对于较大规模的焦化厂可采用混合制冷工艺MRC，得到的液化天然气中主要是CH4和N2，且CH4含量大于96%。西南化工研究设计院结合该院变温吸附（TSA）深度净化焦炉气专有技术，开发了具有自主知识产权的焦炉气甲烷化制合成天然气工艺流程及甲烷化催化剂，完成了1000余小时的处理量为24000Nm3/h甲烷化中试。中试结果验证了工艺流程设计合理，催化剂物化性质稳定，转化率和选择率都很高，综合性能能够满足工业化应用。该成果已通过四川省科技厅组织的鉴定。3经济评价以一个年产100万吨焦炭的焦化企业为例，除自用外富于焦炉气量约为2.5×104Nm3/h。采用该甲烷化技术制合成天然气，则可以得到合成天然气SNG或压缩天然气CNG为10733Nm3/h，或液化天然气9000Nm3/h。以焦炉气价格0.30元/Nm3、电0.50元/kWh计算，则合成天然气、压缩天然气、液化天然气的生产成本分别约为1.23元Nm3、1.32元/Nm3、1.69元/Nm3。若合成天然气、压缩天然气、液化天然气售价分别为1.8元/Nm3、2.5元/Nm3、3.0元/Nm3，则年销售利润分别为4894万元、10131万元和9431万元，经济效益好。4结论焦炉气经过压缩、TSA脱除萘和苯等杂质、加氢转化粗脱硫、精脱硫后，使总硫含量降低到0.1ppm，再利用甲烷化技术和分离技术，可以得到合成天然气SNG。该合成天然气完全符合国家规定的管道天然气的标准GB17820－1999，且部分数据远远优于该标准，可以利用管道输送到用户，也可以进一步加工成压缩天然气CNG和液化天然气LNG。不仅原料与能量利用率高，且工艺流程优化简捷，投资较小，经济效益好。参考文献[1]姚占强，任小坤，史红兵等。焦炉气综合利用技术新发展[J]。煤炭科技，2009，35(3)：71-75。-5- 西南化工研究设计院2010年成果推广会论文[2]陶鹏万。焦炉气制甲醇转化工艺探讨[J]。天然气化工，1997，32(5):43-46。[3]李泽军，王大军，张新波，何洋，孙世珍。第六届炼焦技术及焦炭市场国际会议，焦炉气化工利用技术进展，264-270。[4]朱家贤，黄彬玺。常压水煤气部分甲烷化技术[J]。煤化工，1993，62(1):36-43。[5]A.H.Zhang,JingZhu,W.H.Duan.COmethanationonNi(111)andmodifiedNi3Al(111)surfaces:Afirst-principlestudy[J].SurfaceScience,2007,601:475–478.[6]A.L.Kustov,A.M.Frey,K.E.Larsen,T.Johannessen,J.K.Nørskov,C.H.Christensen.COmethanationoversupportedbimetallicNi–Fecatalysts:Fromcomputationalstudiestowardscatalystoptimization[J].AppliedCatalysisA:General2007,320:98–104.-5-