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1、过氧化钽多钨酸盐的合成、表征及催化活性摘要:过氧钽及单钽的钨硅酸盐具有Keggin结构,如K5[α-SiW11Ta(O2)O39]18H2O(1)和K5[α-SiW11TaO40]14H2O(2)。过氧钽及单钽的钨磷酸盐具有Wells-Dawson结构,如K7[α2-P2W17Ta(O2)O61]16H2O(3),K7[α2-P2W17Ta(O2)O61]16H2O(4)。可采用立体选择性合成法制备,通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、XPS、31P、183W核磁共振分析、极谱法和循环伏安法测定其特性。化合物(1)(3)中出现的过氧基团通过红外测定-O-O-谱带在881cm-1
2、,(η2-O2)的跃迁谱带大约在316-389nm,O1s的结合能是532.0ev,不可逆极谱还原波E1/2=0.1v,说明过氧基团的还原,增强了杂多离子的氧化能力.在183W的核磁共振谱图中,化合物（1）有6条曲线，化合物（3）有9条曲线，由此可判断化合物（1）存在单取代的Keggin结构，化合物(3)中存在单取代的α2-Wells-Dawson结构,所以由H2O2作氧化剂，与马来酸进行环氧化作用其最高产率为83.5%[（C4H9）4N]5[α-SiW11Ta（O）2O39]18H2O引言:多金属氧酸盐是一类具有强酸性、氧化性、热稳定性和低毒性的物质,在酯化、烷基化、烯烃水
3、化及均相或多相四氢呋喃体系中的醇脱水和聚合反应中作为酸型催化剂。与常规酸比,多金属氧酸盐具有强催化活性,选择性.多金属氧酸盐作为氧化型催化剂也用于醇的氧化脱氢及乙二醇向羧酸的转化。Hill和他的同事们报告了在烯烃环氧化反应中用过渡金属取代的杂多酸盐作催化剂,(过渡金属氧酸盐中的过渡金属指的是铬,钴,锰,铁,镍,铜)与金属卟啉等相比,过渡金属氧酸盐具有较高的催化活性与稳定性。因此,过渡金属盐也在苯的选择性羟基化中,工业纸浆的漂白过程中被用做催化剂。在研究烯烃环氧化机理和动力学过程中发现,过渡金属杂多酸盐中的过渡金属可以和过氧基团结合形成(η2-O2),它活化后可以进攻,同时,它
4、与相邻的W原子有协同效应.少量的多金属氧酸盐中含有Tm(η2-O2),我们实验室已经报道了,单-和三-Tm(η2-O2)（过渡金属为铌，钽）过渡金属杂多酸盐的制备和它们电化学性能、催化活性的检查、热分解动力学参数的测定。在这当中,我们进行了Keggin结构过氧化钽及单取代钽的多钨酸盐立体选择性合成及表征K5[α-SiW11Ta(O2)O39]18H2O(1)和K5[α-SiW11TaO40]14H2O(2),和Wells-Dawson结构的单取代钨磷酸盐K7[α2-P2W17Ta(O2)O61]16H2O(3),K7[α2-P2W17Ta(O2)O61]16H2O(4)的合成
5、表征,并测定它们在马来酸环氧化过程中的催化活性.实验部分:物质制备:K8Ta6O19.16H2O(记作Ta6O19)[12]，α-K8SiW11O39.13H2O(记作SiW11)和α2-K10P2W17O61.20H2O(记作P2W17)[13]按文献合成,它们的红外光谱图,极谱图和已报道的物质相一致α-[K5SiW11(TaO2)O39]18H2O[α-SIW11TAO2(1)]将Ta6O19(0.498g,0.25mmol)溶解在50ml0.5mol/L的H2O2中,并与预先溶于水中的SiW11(4.8g,1.5mmol)混合,搅拌,用酸度计测定使黄色溶液的PH保持在1
6、.5~2.5之间,1小时以后加入10克KCl,搅拌20分,然后将溶液置于(2~3。C)冰箱冷却,直至有浅黄色晶体析出,过滤,收集晶体,空气中干燥,在PH为2的溶液中重结晶,产率为56%(W58.6.Ta5.2K6.8H2O9.5O22-0.9Si0.8.α-[K5SiW11(TaO2)O39]18H2OW58.7Ta5.3K6.8H2O9.4O22-0.9Si0.8%)α-K5SiW11TaO40.14H2O[α-SiW11Ta,(2)]将化合物(1)溶解在蒸馏水中,并在搅拌过程中逐滴加入饱和NaHSO3溶液,黄色消失后,继续搅拌10分钟,将溶液置于冰箱中冷却,直至无色晶体形
7、成,过滤,收集晶体,空气中干燥,产率为85%(W60.2.Ta5.4K6.9H2O7.6,α-K5SiW11TaO40.14H2OW60.2Ta5.4K6.9H2O7.5Si0.8%)α2-K7P2W17(TaO2)O61.16H2O[α2-P2W17(TaO2),(3)]将Ta6O19(0.498g0.25mmol)溶解于50ml0.5mol/L的H2O2溶液,分次加入50ml1.48mmolP2W17并不断搅拌,保持黄色溶液的PH在2~3中间,40度加热一小时,冷却后,加入10gKCl,空气中干燥,
