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1、1丁基橡胶的生产和工艺摘要：简述了丁基橡胶(IIR)的合成技术进展,丁基橡胶生产技术有淤浆及溶液聚合两种工艺,近年来的合成技术主要围绕两种工艺的改进进行,如使用茂金属、二卤代单烷基铝和铝氧烷混合物等新型催化剂;使含卤单体参与共聚合直接制备卤化IIR等。分析了国内外丁基橡胶供需现状以及市场展望.关键字：丁基橡胶；生产；工艺；市场供需及展望1前言丁基橡胶(IIR)是世界上第四大合成橡胶SR)胶种，丁基橡胶分为两大类：普通丁基橡胶和卤化丁基橡胶(简写为HIIR)。具有优良的气密性和良玫哪腿取⒗匣⒛退峒睢⒛统粞酢⒛腿芗痢⒌
2、缇怠⒓跽?及低吸水等性能,广泛应用于内胎、水胎、硫化胶囊、气密层、胎侧、电线电缆、防水建材、减震材料、药用瓶塞、食品(口香糖基料)、橡胶水坝、防毒用具、粘合剂、内胎气门芯、防腐蚀制品、码头船护旋、桥梁支承垫以及耐热运输带等方面。随着我国汽车轮胎、力车胎、医用胶塞等工业的不断发展,近年来我国丁基橡胶的消费量不断增加且生产能力供应不足，技术水平有限。因此，有必要研究丁基橡胶生产，工艺，以及用途分析。2普通丁基橡胶的生产方法主要有低温淤浆工艺和溶液法工艺两种[1]2.1低温淤浆工艺低温淤浆工艺是最早开发的合成丁基橡胶的工
3、艺,一般是以氯甲烷作聚合介质,三氯化铝作引发剂,反应温度控制在-100~-90℃,异戊二烯转化率一般为45%~85%,异丁烯转化率为75%~95%,具体的组分取决于所合成的丁基橡胶的组成。工艺流程简图见图12由于聚合物在反应温度下不溶于氯甲烷,形成的油粒乳状淤浆具有一定的粘度,会在反应管表面出现挂胶结垢现象。为了解决这一问题,Ba-yer公司[2].发明了一种新淤浆工艺,该工艺是在含Friedel-Crafts催化剂存在下,以C4~8线型、支链型或环状烷烃的二氯甲烷为介质,使C4~1于-℃0.1~1MPa压力条件下发
4、生共聚制备丁基橡胶。该工艺的优点是减少了挂胶现象,使结于反应器壁上的垢大为降低。具体实例如下:在-95℃下搅拌127g二氯甲烷、7g己烷、60g异丁烯、1.6g异戊二烯和3mL由0.93g三氯化铝和125mL一氯甲烷组成的溶液,获得稳定、乳白色淤浆后,反应温度升至23℃。8s后加入5mL乙醇,可得到转化率为86%的丁基橡胶。为了进一步提高反应速率,Bayer公司[6]改进了催化剂体系,采用二卤代单烷基铝和铝氧烷的混合物为催化剂,反应温度在-100~50℃之间,C4~14多烯烃与C4~8单烯烃共聚合成丁基橡胶。Exxo
5、n公司[3].发明了一种用连续淤浆工艺生产高分子量丁基橡胶的方法。该工艺要求单体在两种或两种以上催化剂存在下于-65~15℃共聚,聚合热通过使反应介质在减压条件下沸腾而导走。聚合时聚合釜内出现聚合物相(即固相)、液相和气相三个相态,液相和气相均由异丁烯、异戊二烯和二氯甲烷组成。从聚合釜中导出的聚合物淤浆经挤出机浓缩后,液相物料返回聚合釜。该工艺可使能量消耗下降20%以上,使装置投资减少30%以上。为了进一步提高传热效率,Exxon公司[8]发明了一个新的催化体系,反应要求在无水聚合系统中进行,单体与极性稀释剂、路易斯
6、酸及3C5或更高碳数的卤代叔烷烃引发剂混合,反应温度控制在-45~-100℃。Bayer公司[4].开发出了一种淤浆法生产高异戊二烯含量的丁基橡胶的工艺。该工艺是在AlCl3和合适的质子源(例如水)或阳离子源以及至少一种多烯烃交联剂的存在下,在转化率为50%~95%下生产聚合物的连续方法,该聚合物具有至少25门尼单位的门尼粘度ML125℃1+8以及凝胶质量分数小于15%,异戊二烯的摩尔分数大于4.1%,该方法的优点是在过渡金属化合物和有机硝基化合物不存在的情况下进行的。德国Bayer公司[5].发明一种合成分子量分布
7、宽的丁基橡胶工艺。该工艺由以下步骤组成:使C4~8单烯烃单体与C4~14多烯烃单体在-100~50℃温度范围内和在稀释剂及催化剂混合物存在下接触,催化剂混合物由大量的二烷基氯化铝、单烷基二氯化铝和少量铝氧烷组成。Bayer公司[6].采用卤代二烷基铝为催化剂合成了数均相对分子量大于400000的高分子量丁基橡胶。为了防止在聚合过程中产生凝胶,引起反应器结垢,俄罗斯[7]在聚合时将抗氧剂2,6-二叔丁基4-甲酚加入原料或聚合催化剂(三氯二乙基铝)中,通过控制抗氧剂的加入量,在反应的同时对丁基橡胶的分子量进行了调整。加入
8、抗氧剂后,丁基橡胶的热稳定性得到了大幅度改善,用这种方法生产的丁基橡胶能长期储存。Bayer公司[8-9]发明在钒化合物或卤代锆、卤代铪和有机硝基化合物存在下制造低凝胶、高分子量异烯烃共聚物,特别是制造丁基橡胶的新方法。共聚物中共聚单体的摩尔分数大于2.5%,重均相对分子质量大于240kg/mol,凝胶质量分数小于1.2%。Bayer公司[10
