第二章 密度泛函理论

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1、第二章密度矩阵2.1量子态和Dirac符号的描述在本章中，基本量子力学的概念和公式都是广义上的，这就允许我们用变量代替坐标系来描述一个状态，也为我们讨论不能用波函数描述的状态做了准备，更为我们正式考虑多粒子体系而不单是粒子数是固定的准备了方法。考虑到电子的特性和我们只考虑到了最多只涉及到两个粒子之间的相互作用的方程和系统这样一个事实，我们运用到三种工具进行分析，即：Dirac符号，密度算符，密度矩阵。我们从单粒子系统的量子态开始谈论。第一章中我们用坐标空间（暂时忽略自旋）中的波函数来描述这样的量子态，也可用动量空间中的的傅里叶变换的波

2、函数来表示。加上量子叠加原理，我们可以构造出更加广义的抽象形式的量子力学。因此，与每一个态矢量相联系的线性矢量空间，称为希尔伯特空间。希尔伯特空间的线性定义了叠加原理：两个态矢量的线性叠加仍然是同一个希尔伯特空间的一个态矢量，并且对应真实存在的物理态。正如在三维坐标空间中一个矢量可以由它在特定的坐标系中的三个分量来定义，态也可由它在特定表示中的分量来具体表示，不同之处是希尔伯特空间的维数是无限的。对所有态一一对应的空间中，存在一个包含左失的对偶空间，对任意的左失和态，内积定义为：（2.1.1）这种情况下，和都是用离散值和来表示的，如果

3、它的表示是连续的，我们就用积分来代替求和，例如：（2.1.2）其中积分等于不同r的所有分量的积的和。因此，一个态和左失的内积是复数并且满足：（2.1.3）如果：（2.1.4）我们称和归一化，左失说成是态的共轭。考虑一组完全基（例如某个哈密顿量的本征态），满足正交条件：（2.1.5）任意一个态都可以用一个完全基来展开：（2.1.6）计算左失和态的内积，我们会发现态的第j个分量可以写为：（2.1.7）这个结果我们在（2.1.5）式中已经运用到了。如果基失是连续的，正交条件就写为：（2.1.8）其中是狄拉克函数，同样对任意的态有：（2.1.

4、9）和（2.1.10）在这只是坐标空间中的普通波函数。如果我们使用基失，就可以得到动量空间中的函数，左失作用也类似的展开。一个算符作用在一个态上可以把这个态转化成同一个希尔伯特空间的另外一个态：（2.1.11）的伴随矩阵记为，可以把相应的左失转变为：（2.1.12）如果一个算符等于它的共轭，我们就说它是自身共轭或者说是厄米的；对应于可观测值的算符往往具有这种性质。对于归一化的态和左失，（2.1.11）式可以写为：（2.1.13）（2.1.14）当一个左失和态连着写的时候，如果在之前我们就得到内积，反之我们就得到一个算符。算符的一种很重

5、要的类型就是用归一化态定义的投影算符：（2.1.15）当作用到（2.1.6）式的态上时，我们就可清楚的看到投影算符的性质：（2.1.16）注意：上个式子中只有与相联系的那部分态才留下来。投影算符具有性质：（2.1.17）由于上式，我们称之为幂等元。把（2.1.7）带入（2.1.6）我们得到：（2.1.18）其中（2.1.19）其中是恒等算子。这是一个封闭关系。对于连续谱的相应表达为：（2.1.20）封闭关系极大的方便了不同表达之间的转换，这样狄拉克符号也变得非常有用。举一个例子，我们来计算内积：（2.1.21）这与（2.1.1）式是相

6、等的。或者我们考虑（2.1.11）中算符的作用：（2.1.22）其中复数就代表算符在基失中的矩阵表示。（这样的矩阵实际上就定义了算符。）如果是连续基失，（2.1.22）就成为：（2.1.23）其中。方程（2.1.23）表明一个算符可以是非局域化的，如果算符满足下式我们就说它是局域化的：（2.1.24）通常一体哈密顿量的势能部分是局部的，这种情况下（1.1.1）的薛定谔方程就是一个不同的方程了。（1.3.12）的Hartree-Fock交换算符是非局域化的。（2.1.15）的另外一个例子，我们可以证明厄米算符在其本征函数中的分解公式。态

7、是线性算符的完全本征矢，是本征值，有：（2.1.25）同样的如果是连续谱就用积分来代替求和。如果对上面的公式包含自旋，封闭关系就写为：（2.1.26）对于这种积分的解释，用x代替r，上述所有的方程均可看作是包含自旋。现在我们看由全同粒子构成的量子态，广义情况下上面讨论的概念和公式都是试用的，同时也出现一种新的特性---交换两个粒子的指数（位置）时费米子（玻色子）波函数出现反对称性（对称性）。反对称和对称态分布在N粒子希尔伯特空间的子空间，子空间用符号来表示和，我们关注是由于电子式费米子。在中，N粒子归一化的基失可以用态，，，来表示，即

8、：（2.1.27）对于费米子，一种典型的归一化反对称基失可以写为：（2.1.28）其中是粒子位置置换算符，是粒子的奇偶校验。中的封闭关系为：（2.1.29）在中写为：（2.1.30）如果指数是连续的上述两个式子中的求和变