the preparation of silicomolybdic and silicotungstic acids 黑钨白钨冶炼方法及流程图

《the preparation of silicomolybdic and silicotungstic acids 黑钨白钨冶炼方法及流程图》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、文献J.AppliedChem.，vol.2，262(1952)报道了钨杂多酸的传统合成方法一乙醚酸化萃取法。其具体步骤是:首先将钨酸钠溶液与磷酸氢二钠溶液混合，在加热和酸性条件下生成磷钨酸和磷钨酸钠的混合溶液，然后加入乙醚，乙醚只与磷钨酸形成一种乙醚一磷钨酸的络合物，形成有机相。大量的钠离子留在水相中。分离有机相与水相，将分离后的有机相中加少量水，并加热使乙醚挥发，浓缩结晶后得到磷钨酸晶体。这是目前国内外工业生产中最主要的合成磷钨酸的方法。乙醚的沸点为34.5℃，极易挥发，存在安全和污染环境的缺陷。美国专利US2，503，991、US3，288，562、US3，361，518公开了将磷钨酸

2、盐稀释后，再用H型阳离子交换树脂制备磷钨酸的方法。这种方法不使用乙醚，但步骤复杂，要蒸发大量的溶液，耗能极大；而且在离子交换时有许多磷钨酸分解成钨酸析出，并吸附在离子交换树脂的表面，一方面大大降低了离子交换的使用效率，另一方面也大大降低了磷钨酸的收率。CN1，301，592A使用了浓缩结晶的方法制备磷钨酸。该方法以钨酸钠为原料，在钨酸钠溶液中加入氧化剂H2O2和无机酸，在-5-30℃反应后再加入还原剂，如SO2，得到一种活性钨酸。用活性钨酸与稀磷酸反应得到磷钨酸溶液，再浓缩结晶就得到磷钨酸晶体。这种方法制备过程复杂，得到的磷钨酸纯度不高，含有大量的磷酸根。按本发明提供的方法，所述的Keggi

3、n结构杂多酸包括以P、Si、Ge、As等原子为杂原子、以Mo、W等原子为多原子组成的杂多酸，其化学通式:HKYZ12040.nHZO其中:Y:表示P、Si、Ge、AS等原子，称为中心原子或杂原子z:表示Mo、W等原子，称为多原子k:为3或4n:为0一30的正整数Yz12qo=x·nH2O称为Keggin结构杂多阴离子常见的Keggin结构杂多酸有磷钨酸、磷铂酸、硅钨酸和硅相酸等。对于生成杂多酸和/或杂多酸盐的水溶液的原料可以任选，制备方法也可以任选，只要能够生成含所述组成的Keggin结构杂多阴离子的水溶液。这些制备方法都是本领域的现有技术，也可以参考背景技术任选。按本发明提供的方法，所述的

4、杂多酸盐的水溶液是指杂多酸的钠盐、按盐或钾盐的水溶液。按本发明提供的方法，所述的杂多酸和/或杂多酸盐的浓度一般情况下为5-70重量%，优选20-50重量%。按本发明提供的方法，向杂多酸和/或杂多酸盐的水溶液中加入的酸沉淀剂为无机酸，更具体是选自盐酸、硫酸或稍酸，或者盐酸、硫酸和稍酸的任意体积比的混合物;酸沉淀剂在反应体系中的摩尔浓度为0.1-8mol/L，优选0.3-5mol/L。酸沉淀剂可以循环使用。向杂多酸和/或杂多酸盐的水溶液中加入酸沉淀剂，接触时间至少大于2小时;接触的温度对杂多酸析出的影响不大，在-20-80℃都可以进行，一般在室温下进行。待杂多酸从溶液中完全析出，然后按照常规方法

5、进行过滤、洗涤、干燥，即得到高纯度的Keggin结构杂多酸。与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下方面:(l)产品纯度高，杂质离子含量低，满足用作酸催化剂的要求;(2)工艺简单，收率高，有利于降低生产成本;(3)不使用易燃性低沸点有机萃取剂，生产操作的安全性明显提高;不需要蒸发大量溶液，能耗低，适宜大规模工业生产。附图说明31P-NMR核磁共振谱分析是一种鉴定磷钨酸化合物纯度的经典方法，参见文献：J.Inorg.Chem.，1977，16(11):2916;不同化学环境的磷原子的核磁共振谱有不同化学位移的特征峰，本发明专利采用，31P-NMR核磁共振谱方法鉴定合成的磷钨酸的纯度。图1

6、为实施例1磷钨酸样品的31P-NMR核磁共振谱。图2为对比例1磷钨酸样品的31P-NMR核磁共振谱。实施例1称取100克钨酸钠，溶解于150ml水中，在搅拌下加入16克磷酸氢二钠，加热至沸腾，在回流下保持煮沸4小时，得到浓度为35.7重量%的磷钨酸钠和磷钨酸的混合溶液。为了得到磷钨酸，在50℃下向磷钨酸钠和磷钨酸的混合溶液中加入200克浓盐酸(此时盐酸在体系的浓度约为7.2mol/L)，冷却，沉淀12小时，过滤，在室温下干燥5小时，得到73.7克的白色磷钨酸，以H3PWl2O40.29H2O计，收率为76.5%。杂质含量分析结果见表1。样品磷钨酸的31P-NMR核磁共振谱见图1。图1中在化学

7、位移-14.861ppm处的峰是磷钨酸中磷原子的31P-NMR核磁共振峰(文献值-14.9ppm)，从图l可以看出，样品是纯净的磷钨酸，没有磷酸根杂质。对比例1根据专利CN1，301，592A公开的制备方法，合成得到磷钨酸样品。磷钨酸样品的31P-NMR核磁共振谱见图2，图2中在化学位移-14.881ppm处的峰是磷钨酸中磷原子的31P-NMR核磁共振峰，化学位移0.378PPm处的共振峰是磷酸根离子中磷原子