嵌段共聚物结晶性胶束的形貌及其影响因素

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1、精选公文范文管理资料嵌段共聚物结晶性胶束的形貌及其影响因素　　1[键入文字][键入文字][键入文字]精选公文范文管理资料引言　　在选择性溶剂中,当嵌段共聚物浓度高于临界胶束浓度时,会自组装形成由可溶性壳和不溶性核组成的胶束,其自组装的驱动力主要为不同嵌段间的亲疏溶剂作用.嵌段共聚物胶束可以作为药物或催化剂的纳米载体,在生物医用材料以及催化领域有着广泛的应用.当嵌段共聚物胶束的核具有结晶性时我们称之为结晶性胶束.由于结晶是在一定条件下自发进行形成三维有序结构的过程,因此结晶也可看作一种自组装的驱动力,同亲疏溶剂作用力一起共同决定结晶性嵌

2、段共聚物在溶液中的自组装行为[1].结晶焓通常较大,故结晶是一种较强的作用力,甚至可能在结晶性胶束的自组装过程中起主导作用.另一方面,溶剂环境、温度、共聚物浓度和嵌段长度等均会显着影响嵌段的结晶性,从而可以通过改变结晶驱动力的大小,方便地对结晶性嵌段共聚物的自组装过程包括结晶性胶束的形态和尺寸等进行调控.此外,结晶过程的特殊性如晶体的可生长性也可能为结晶性胶束带来普通无定形嵌段共聚物胶束所不具备的一些特点.　　按照嵌段共聚物中不溶结晶性嵌段结构的不同,目前对以下几类结晶性嵌段共聚物胶束的研究较为深入.早期主要集中于含聚烯烃(主要为聚乙

3、烯(PE)和聚丙烯(PP))链段的嵌段共聚物,随后Winnik等对含聚二茂铁基二甲基硅烷(PFDMS)[键入文字][键入文字][键入文字]精选公文范文管理资料的嵌段共聚物的自组装行为进行了深入研究.此外,对含聚氧化乙烯(PEO)、聚己内酯(PCL)、聚左旋乳酸(PLLA)、聚丙烯腈(PAN)和聚噻吩等结晶性链段的嵌段共聚物胶束的研究也有较多报道.针对嵌段共聚物结晶性胶束的研究主要集中于胶束形貌和尺寸的调控以及胶束的生长和形成机理等方面.本文将对影响嵌段共聚物结晶性胶束形貌的主要因素、结晶性胶束的活性生长以及”嵌段共胶束”的制备进行综述

4、.　　2嵌段共聚物结晶性胶束的形貌及其影响因素　　嵌段共聚物在溶液中倾向于形成自由能较低的胶束形态,胶束的自由能为胶束壳层自由能(主要反映可溶链段的排斥程度)、核壳界面自由能(由不同链段与溶剂间的表面张力和界面积决定)和胶束核的自由能(反映不溶链段的伸展程度)之和[2~5].　　对于结晶性胶束,Halperin等认为核的结晶自由能占主导地位[6],因此胶束趋向于形成片层结构;而片层结构又导致壳层嵌段紧密堆积,导致可溶链段间的排斥力增大,引起壳层自由能的升高,故高曲率的界面即球棒状胶束有利于壳层自由能的降低.上述两种因素的竞争决定了结晶

5、性胶束的形貌.共聚物的链结构、溶剂性质、温度等因素除了影响嵌段共聚物不同链段的亲疏溶剂性质外,也影响结晶链段的结晶性和生长性,从而影响结晶性胶束的形态.　　另外,结晶性胶束的形态也依赖于嵌段共聚物从溶剂中的结晶途径(制备方法).　　2.1[键入文字][键入文字][键入文字]精选公文范文管理资料共聚物链结构的影响　　共聚物的链结构是结晶性胶束自组装行为的内因,其中嵌段长度、嵌段比例、嵌段结构等都会影响结晶性胶束的形貌[7,8].我们[9]研究了聚己内酯-b-聚氧化乙烯(PCL-b-PEO)在水溶液中的胶束形态,发现随着结晶链段PCL长度

6、的增大,胶束形态从球形(如图1A所示)逐渐变为短棒状、蠕虫状(如图1B所示)和片状(如图1C所示).我们运用归一化接枝密度理论对其进行了半定量的解释.在结晶性胶束中,可溶链段可看作是接枝在不溶链段的晶体表面.归一化接枝密度(珘σ)的定义为单根可溶柔性链段在自由状态下所占的面积(πRg2,Rg2为均方旋转半径)和其在晶体表面所占面积(S)之比.其中Rg2与可溶链段的构象有关,受可溶链段的长度、溶剂性质和添加剂等影响,而S与结晶链段的长度和其在晶体中的折叠次数及晶胞结构有关[9].珘σ的值越大,表明可溶链段之间越拥挤,因而倾向将不溶链段晶

7、体的侧表面覆盖,导致晶体的生长受限.我们发现当归一化接枝密度珘σ小于一个临界值时(约为3.0~4.[键入文字][键入文字][键入文字]精选公文范文管理资料8),胶束趋于形成片状形貌;随着珘σ增大,胶束趋于形成球状(如图2所示)[9].对于不同种类的嵌段共聚物,其结晶性胶束形态随嵌段共聚物结构变化的趋势是类似的[10~12],但不是所有胶束形态都能观察到,如含结晶性聚烯烃链段的嵌段共聚物也经常形成三明治形的盘状或片状结晶性胶束[13~16].在聚二茂铁基二甲基硅烷-b-聚异戊二烯(PFDMS-b-PI)嵌段共聚物中,随着结晶链段PFDM

8、S的增长,胶束形态也可由棒状变为片状[17].Mihut等通过调节聚丁二烯-b-聚氧化乙烯(PB-b-PEO)嵌段长度和嵌段比例,也得到了球状、棒状、蠕虫状等不同的胶束形态[18].Hillmyer等[19]发现当聚二甲