滴定分析法的发展史和指示剂的发现者波义耳

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1、一、滴定分析法的发展史酸碱滴定法的确立首先应归功于酸碱指示剂的发现和对指示剂的研究所取得的成绩。1881年，龙格（Lunge）完全是凭经验而采用了甲基橙作指示剂来滴定碱式碳酸盐的。三年后，P·T·汤姆逊也在经验积累的基础上研究了一些常用的指示剂，然后，他给指示剂提供了一套实用的辨色标准。1891年，奥斯特瓦尔德提出了他的指示剂理论，即使不十分完善，但却为A·汉奇（Hantzsch）提出的指示剂是假酸和假碱的概念铺平了道路。E·萨尔姆（Salm）、J·蒂勒（Thiele）和其他研究者检验了氢离子浓度与颜色变化的关系。萨尔姆在各种不同溶液中研究了28种指示剂。

2、他的工作为索伦森（Sorensen）在1909年提出pH概念奠定了基础。1911年，H·T·蒂泽德（1885—1959）研究了指示剂的灵敏度。三年后，N·比约鲁姆发表了有关指示剂理论的专著，对盐的水解作了很好的论述，并强调滴定到某一特定pH的重要性；这一目的通过利用指示剂在适当pH点发生的变化和采用电势滴定而最终达到了。细菌学家们发现pH指示剂在制备培养基方面很有价值。1915年左右，美国农业部的化学家Wm·M·克拉克（Clark）和H·A·勒布斯（Lubs）非常细心地研究了各种适于作指示剂的染料。F·S·艾克里在1916年发现了磺酞类指示剂，其中百里酚蓝

3、被证实特别有用，因为它能产生两种颜色变化，这后来被解释为它能起二元酸的作用所致。研究者们还很重视酸和碱的电离常数。1921年，蒂泽德和博伊利指出了怎样去控制二元酸的滴定。氨基酸的滴定很重要，引起了相当大的注意。1907年，索伦森证实，如果先用甲醛把碱性的氨基保护起来，那么就可满意地进行氨基酸的滴定。20年代，F·W·福尔曼以及R·维尔施泰特和E·阿尔德施米特—莱茨在观察到乙醇能够将氨基的碱性强度减弱到比羧基的酸性强度弱得多的程度后，各自独立地提出了另一种氨基酸滴定法。氧化—还原滴定法方面也有新试剂出现；普林斯顿的N·H·富尔曼和密执安的H·威拉德发明的硫酸

4、铈法特别重要。氧化电势的研究也导致了新的指示剂。比如，克诺普曾提出二苯胺作为重铬酸钾法中滴定铁的内指示剂，但到了1931年，I·M·柯尔托夫（Kolthoff）和L·A·萨弗（Sarver）证实使用二苯磺酸还更为有效。后来证实，高锰酸钾法和碘量法是最为方便可靠的两种氧化还原滴定分析法。然而20世纪以来，容量分析中最大的成就则莫过于氨羧络合剂滴定法的发明。在30年代，人们已知氨三乙酸、乙二胺四乙酸（ED-TA）等氨基多羧酸在碱性介质中能与钙、镁离子生成极稳定的络合物，用于水的软化和皮革脱钙。瑞士苏黎世工业大学化学家施瓦岑巴赫（GeroldSchwarzenb

5、ach，1904—）对这类化合物的物理化学性质进行广泛的研究，提出以EDTA滴定水的硬度，以紫尿酸铵为指示剂，获得了很大的成功。随后在1946年又提出以铬黑T作为这项滴定的指示剂，奠定了EDTA滴定法的基础。由于EDTA在水溶液中几乎和所有金属阳离子都可以形成络合物。但稳定性差别很大。因此可以借调节变换溶液中的pH或利用适当的掩蔽剂来提高EDTA滴定的选择性。例如，1948年施瓦岑巴赫提出以KCN为掩蔽剂，用来掩藏Cd2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Co2+，用NH4F来掩蔽Al3+。又如1956年捷克斯洛伐克科学院的蒲希比（RudolfPribil，

6、1910—）等提出用二甲酚橙为指示剂在不同pH条件下滴定Bi3+1（pH=5～6），Sc3+、La3+、Pb2+、Zn2+、Cd2+和Hg2+（pH=5～6），并找到了三乙醇胺出色地解决了掩蔽Fe3+的问题。及至60年代，近50个元素都已能用EDTA直接滴定（包括回滴法），其他还有16个元素能间接滴定，特别是它能直接滴定碱土金属、铝及稀土元素，弥补了过去容量分析的一大缺陷。于是利用氨羧络合剂的滴定法受到了普遍的欢迎，很快在黑色金属、有色金属、硬质合金、耐火材料、硅酸盐、炉渣、矿石、化工材料、水质、电镀液等部门得到推广应用。沉淀滴定法的一个关键进展是1923

7、年K·法扬斯（Fajans）采用的吸附指示剂。法扬斯发现，荧光黄及其衍生物能清楚地指示银离子溶液滴定卤化物样品的终点。后来证实酒石黄和酚藏花红对酸溶液中的滴定很有效。他还证实，如果使用两种指示剂，碘化物和氯化物则可同时在一个溶液中进行滴定。酒石酸和草酸等一些二元酸能够与各种离子形成配合物，20年代，舍伦及其同事发现丹宁是一种有用的试剂，它可以从这些配合物中沉淀出钽和铌。1905年，L·丘加也夫（1873—1922）观察到，二甲基乙二肟能与镍盐的氨溶液发生反应，H·克劳特（Kraut）把这个试剂应用到定性分析中。1907年，O·布龙克（Brunck）提出了重

8、量分析操作法。尽管仪器分析方法具有明显的优越性，但时至今日，对常量