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1、缓蚀剂的成膜机理分析1 缓蚀剂的分类 缓蚀剂的应用广泛,种类繁多,分类方法也较多,人们常常从不同的角度对缓蚀剂进行分类,常见的分类方法有: 1)根据化学组成分类[1].按照构成缓蚀剂的物质是无机化合物还是有机化合物可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂. 2)根据所抑制的电极过程分类.按照缓蚀剂在电化学腐蚀过程中抑制的电极反应是阳极反应还是阴极反应或两者兼而有之,缓蚀剂可分为阳极型缓蚀剂,阴极型缓蚀剂或混合型缓蚀剂. 一般来说,阳极型缓蚀剂使金属的腐蚀电位Ec向正的方向移动,阴极型缓蚀剂使金属的腐蚀电位Ec向负的方
2、向移动;而混合型缓蚀剂则对腐蚀电位Ec的影响较小,故腐蚀电位的移动很小或没有移动. 3)根据所生成保护膜的类型分类[2].按照缓蚀剂在保护金属过程中所形成的保护膜的类型,缓蚀剂可以分为钝化膜型缓蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂和吸附膜型缓蚀剂.其中沉淀膜型缓蚀剂又分为水中离子型和金属离子型两种.2 缓蚀剂在金属表面形成保护膜的机理分析2.1 钝化膜型缓蚀剂 钝化膜型缓蚀剂简称钝化剂,为无机强氧化剂[3].如铬酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐和钨酸盐等.在反应中比较容易被还原的强氧化剂才能作钝化剂.以铬酸盐为例,铬酸盐包括铬酸(H2
3、CrO4)和重铬酸(H2Cr2O7)的可溶性盐,如Na2Cr2O7、Na2CrO4、K2Cr2O7、(NH4)2CrO4等,分子结构中铬为正六价.铬酸盐和重铬酸盐可以以任何比例混合而不影响缓蚀效果,所以一般统称为铬酸盐. 铬酸盐有很强的氧化能力,发生氧化反应时Cr6+还原为Cr3+.铬酸盐在较高浓度时是十分有效的阳极钝化剂.铬酸盐对碳钢的钝化与碳钢在H2SO4中的电位极化相似,钝化时铁表面发生的反应为: Cr2O72-+8H++6e→Cr2O3+4H2O 反应时被还原的铬酸盐以Cr2O3的形态吸附在铁的表面
4、和铁表面同时生成的Fe2O3共同组成钝化膜,反应为: 2Fe+3H2O→Fe2O3+6H++6e 用铬酸盐钝化的铁的表面那层钝化膜,充分脱水,结构致密,防腐性能好.而其它缓蚀剂处理铁都无法得到这样的膜,甚至用KMnO4强氧化剂也不能达到铬酸盐钝化铁的那种程度. 铬酸盐的优点是:它不仅对钢铁,而且对铜、锌、铝及其合金都能给予良好的保护;适用的pH值范围很宽(pH=6～11);缓蚀效果特别好,使用铬酸盐作缓蚀剂时,碳钢的腐蚀速度可低于0.025mm/年.铬酸盐的缺点是:毒性大,环境保护部门对铬酸盐的排放有严格的要
5、求;容易被还原而失效,不宜用于有还原性物质(例如硫化氢)泄露的炼油厂的冷却系统中.2.2 沉淀膜型缓蚀剂水中离子型缓蚀剂分析以聚磷酸盐为例,聚磷酸盐是目前使用最广泛、最经济的冷却水缓蚀剂之一.除了具有良好的缓蚀性能外,聚磷酸盐还是优良的阻垢剂,可阻止水中碳酸钙和硫酸钙结垢.最常用的聚磷酸盐是六偏磷酸钠和三聚磷酸钠.它们是一些线形无机聚合物。聚磷酸盐具有强表面活性,其分子结构中的PO基能容易提供电子对给具有空轨道的金属,牢牢地吸附在金属上.聚磷酸盐的缓蚀、阻垢性能都和它的表面活性有关.聚磷酸盐具有阳极极化和阴极极化
6、双重缓蚀性能. 聚磷酸盐是一种非氧化型的钝化剂.聚磷酸盐加入水中之后,很容易吸附在金属表面上,并且置换出吸附在金属表面的一部分H+和H2O分子,降低了溶解氧和H+及H2O反应的可能性.而且,它使溶解氧更容易吸附在金属表面.当足量的氧吸附在金属表面时,氧使金属表面钝化,所以,聚磷酸盐必须在溶解氧存在条件下才能表现出阳极极化的缓蚀性能.聚磷酸盐和水中存在的二价金属离子如铁、钙、锌等结合,在金属表面形成一层沉积物膜,起阴极极化作用,抑制金属的腐蚀,所以聚磷酸盐又是阴极型缓蚀剂.聚磷酸盐的表面活性使它具有清洗金属表面的
7、能力.在冷却水系统开工时可以用它对系统进行全面的清洗.如果系统的污垢不严重,聚磷酸盐能逐渐的将污垢清洗出去.逐渐建立完整的腐蚀控制,它对于控制点蚀和瘤状或结节状的腐蚀特别有效. 聚磷酸盐在碱性条件下,形成磷酸钙垢的危险很大.使用聚磷酸盐时,如系统中只有钢铁材料,水中的pH值在5.0～7.0为宜.如系统中存在铜和铜合金,低pH值易使铜受到腐蚀,水中的pH值应严格控制在6.7～7.0或添加铜缓蚀剂并降低pH值,以避免生成磷酸钙垢.pH值高于8,不但会产生磷酸盐垢,同时也会发生局部的腐蚀.还有磷酸盐含磷,是微生物生长
8、繁殖的养料,在水中聚磷酸盐会被许多的微生物分解而降低缓蚀性能,也会局部腐蚀并造成微生物污染. 金属离子型缓蚀剂分析以铜缓蚀剂为例[4],当设备用铜和铜合金制造时,存在一种特殊的腐蚀问题:被腐蚀而产生的铜离子很容易和较活泼的金属,如铁和铝等发生如下反应: Fe+Cu2+→Cu+Fe2+ 2Al+3Cu2+→2Al3++3Cu铜离子经还原而生成的金属铜便沉积在活泼金
