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1、SEI膜的成膜机理及影响因素分析在液态锂离子电池首次充放电过程中,电极材料与电解液在固液相界面上发生反应,形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。这种钝化层是一种界面层,具有固体电解质的特征,是电子绝缘体却是Li+的优良导体,Li+可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出,因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”(solidelectrolyteinterface),简称SEI膜[1–4]。正极确实也有层膜形成,只是现阶段认为其对电池的影响要远远小于负极表面的SEI膜,因此本文着重讨论负极表面的SEI膜（以下所出现SEI膜未
2、加说明则均指在负极形成的）。负极材料石墨与电解液界面上通过界面反应能生成SEI膜[5],多种分析方法也证明SEI膜确实存在[6～7],厚度约为100～120nm,其组成主要有各种无机成分如Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH等和各种有机成分如ROCO2Li、ROLi、(ROCO2Li)2等。SEI膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响。一方面,SEI膜的形成消耗了部分锂离子,使得首次充放电不可逆容量增加,降低了电极材料的充放电效率；另一方面,SEI膜具有有机溶剂不溶性,在有机电解质溶液中能稳定存在,并且溶
3、剂分子不能通过该层钝化膜,从而能有效防止溶剂分子的共嵌入,避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏,因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。因此,深入研究SEI膜的形成机理、组成结构、稳定性及其影响因素,并进一步寻找改善SEI膜性能的有效途径,一直都是世界电化学界研究的热点。1.SEI膜的成膜机理 早在上世纪70年代,人们在研究锂金属二次电池时,就发现在金属锂负极上覆盖着一层钝化膜,这层膜在电池充放电循环中起着非常重要的作用[2]随着对这种现象研究的深入,研究者们提出了这层钝化膜大致的形成机理,并依靠这些机理
4、,相继提出了几种钝化膜的模型。在这些模型当中,SEI膜模型得到人们普遍的应用,因此人们习惯于把这种钝化膜称为SEI膜。1.1.锂金属电池[2]早期,人们对锂金属电池研究较多。对于锂金属电池负极上的钝化膜,一般认为是极其活泼的金属Li与电解液中的阴离子反应,反应产物(大多不溶)在金属锂表面沉积下来,形成一层足够厚的、能够阻止电子通过的钝化膜。典型的反应式有:PC+2e-+2Li+→CH3CH(OCO2Li)CH2(OCO2Li)↓+CH3CH=CH2↑2EC+2e-+2Li+→(CH2OCO2Li)2↓+CH2=C
5、H2↑虽然该钝化膜也不足以阻止锂枝晶在充放电过程中的聚集,然而其研究结果对锂离子电池的机理研究有极其重要的指导意义。锂离子电池一般用碳材料(主要是石墨)作负极,在SEI膜形成的过程中,负极表面所发生的反应与金属锂负极相类似。Aurbach[4]等认为可能的反应是由EC、DMC、痕量水分及HF等与Li+反应形成(CH2OCO2Li)2、LiCH2CH2OCO2Li、CH3OCO2Li、LiOH、Li2CO3、LiF等覆盖在负极表面构成SEI膜,同时产生乙烯、氢气、一氧化碳等气体。主要的化学反应如下(电解液以EC/D
6、MC+1mol/LLiPF6为例):2EC+2e-+2Li+→(CH2OCO2Li)2↓+CH2=CH2↑ EC+2e-+2Li+→LiCH2CH2OCO2Li↓ DMC+e-+Li+→CH3?+CH3OCO2Li↓+And/orCH3OLi↓+CH3OCO? traceH2O+e-+Li+→LiOH↓+1/2H2 LiOH+e-+Li+→Li2O↓+1/2H2 H2O+(CH2OCO2Li)2→Li2CO3↓+CO 2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3↓+CO LiPF6+H2O→LiF+2H
7、F+PF3O PF6-+ne-+nLi+→LiF↓+LixPFy↓ PF3O+ne-+nLi+→LiF↓+LixPOFy↓ HF+(CH2OCO2Li)2↓,LiCO3↓→LiF↓+(CH2COCO2H)2,H2CO3(sol.)SEI膜持续生长,直到有足够的厚度和致密性,能够阻止溶剂分子的共插入,保证电极循环的稳定性。同时,气体的产生机理也推动了开口化成工艺的优化。不过当前的研究仍处于定性阶段,深入至定量的研究及各种成分的影响分析,将成为下一步的研究重点及难点,其研究结果也将更富有指导意义。SEI膜的
8、影响因素SEI膜作为电极材料与电解液在电池充放电过程中的反应产物,它的组成、结构、致密性与稳定性主要是由电极和电解液的性质决定,同时也受到温度、循环次数以及充放电电流密度的影响负极材料的影响 负极材料的各种性质,包括材料种类、电极组成及结构、形态特别是表面形态对SEI膜的形成有着至关重要的影响。人们对各种类型的碳负极材料,包括热解碳、碳纤维、石油焦、人造石墨和天然石墨等
