四氢呋喃的应用及生产与精制工艺

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1、四氢呋喃的应用和生产研究进展摘要：论述了四氢呋喃的应用及用途、生产工艺、生产废水的处理及废液的回收提纯，总结了目前对四氢呋喃的研究进展。关键词：万能溶剂；四氢呋喃；重要原料四氢呋喃，又称1，4-环氧丁烷、氧杂环戊烷、四甲撑氧、一氧五环，简称THF，分子式为C4H8O，无色透明液体，有类似乙醚气味，凝固点为-65℃，沸点为66℃，相对密度为0.887(20℃)。具有低毒、低沸点、流动性好的特点，空气中最高容许浓度为200×10-6。它是最强的极性醚类之一，在化学反应和萃取时用做一种中等极性的溶剂，是一种重要的有机合成原料和优良的溶剂

2、，具有着广泛的用途。1应用及用途THF是一种重要的有机合成原料且是性能优良的溶剂，有“万能溶剂”之称，对许多有机物和无机物有优良的溶解性，溶解除聚乙烯、聚丙烯及氟树脂以外的所有化合物，特别适用于溶解丁苯胺、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯，广泛地用作表面涂料、防腐涂料、印刷油墨、磁带和薄膜涂料的溶剂，并用作反应溶剂，用于电镀铝液时可任意控制铝层厚度且光亮。THF与1，4-丁二醇缩聚生成聚四氢呋喃醚（PTMG），自身可以缩聚（经阳离子引发开环在聚合）成聚四亚甲基醚二醇（PTMEG），也称四氢呋喃均聚醚，PTMEG与甲苯二异氰酸酯（TDI）制成耐

3、磨、耐油、低温性能好、强度高的特种橡胶；与对二本甲酸二甲酯和1，4-丁二醇制成嵌段聚醚聚酯弹性材料。相对分子质量为2000的PTMEG与对亚甲基双（4-苯基）二异氰酸酯（MDI）制成聚氨酯弹性纤维（氨纶，即SPANDEX纤维）、特种橡胶和一些特殊用途涂料的原料。在合成溶液丁苯橡胶时，作为引发助剂的无规剂，协同丁基锂引发反应。在有机合成方面，THF可用于生产四氢噻吩，1，4-二氯乙烷、2，3-二氯四氢呋喃、戊内酯、丁内酯、和吡咯烷酮等。在医药方面，THF用作合成咳必清、利复霉素、黄体酮和一些激素药的原料。THF经硫化氢处理生成四氢硫

4、酚，也作燃料气中的臭味剂（识别添加剂）。此外，THF用作合成革的表面处理剂，和用作合成己二酸，己二腈、己二胺等合成聚酰胺66的原料，也在开发中。2生产工艺国际上生产THF的方法，主要有四种工艺路线：以糠醛为原料的糠醛法、以1,4-丁二醇为原料的雷由法（Reppe法）、以丁二烯为原料的丁二烯法、以顺丁烯二酸酐为原料的顺酐加氢法，同时也出现了一些新的生产工艺。2.1糠醛法四氢呋喃最早的生产方法是糠醛法，由杜邦（DuPont）公司开发成功，该法是将农产品废料，如玉米芯、燕麦壳、甘蔗渣等用稀HSO煮沸，使其中的多缩戊糖水解成戊糖，然后脱水

5、转化成糠醛，再由由糠脱羰基生成呋喃，最后加氢直的THF。糠醛用ZnO-CrO3-MnO2作催化剂，在410℃脱羰基得呋喃；呋喃用镍作催化剂于100～120℃，3～4MPa条件下加氢得四氢呋喃。多缩戊糖多缩戊糖多缩戊糖—3H2O稀H2SO4戊糖煮沸—3H2O糠醛催化剂400℃呋喃加氢金属催化剂四氢呋喃多缩戊糖该法生产1吨四氢呋喃，约需消耗3吨多糖醛，因其消耗高且污染严重，国外已逐步淘汰。2.2雷由法（Reppe法）该方法又称1，4-丁二醇催化脱水环合法，包括乙炔化、加氢、脱水三步主要反应，是德国IG公司与Reppe博士合作开发成功的

6、。（1）乙炔化（2）加氢（3）脱水2HCHOCH≡CH+CuC2—Bi2O3/SO290—110℃，0.5—2MpaHOCH2C≡CCH2OHHOCH2C≡CCH2OH100—300℃，20—30MpaNi—Cat,H2HO(CH2)4OHHO(CH2)4OH5%H2SO4100—300℃四氢呋喃此工艺以乙炔和甲醛为原料，乙炔与浓度为10%～30%的甲醛溶液在乙炔酮催化下（SiO2或MgSiO3为载体，Bi2O3为助催化剂），在90～110℃，反应压力为0.5～2MPa条件下，乙炔化生成1，4-丁炔二醇，选择性为95%。在反应过程

7、中需要加过量的甲醛，否则会有丙炔醛生成，影响收率。由于乙炔有爆炸的危险，反应器耐压能力应按所需压力的10倍来考虑。丁炔二醇加氢，BASF公司采用高压固定床工艺，在Ni-Cu-Mn/SiO2为催化剂，100～130℃，20～30MPa条件下，加氢得1，4-丁二醇，反应放热251kJ/mol的热量，用过量的氢循环进行冷却，丁二醇的选择性95%。1，4-丁二醇在H3PO4・H2SO4或酸性离子交换树脂存在下，脱水环化得四氢呋喃。此法目前是世界各国生产THF的主要方法之一。2．3丁二烯法(1)氯化法该方法是将丁二烯在300℃下氯化生成3，

8、4-二氯丁烯和1，4-二氯丁烯混合物。前者脱HCL后生成氯丁二烯，可作为氯丁橡胶单体。后者在碱性水溶液中水解、加氢的1，4-二氯丁醇。该工艺是由日本东洋曹达公司70年代初开发成功，曾建有6kt/a装置。由于经济上失去竞争力，现已停产。反应式如下：C