分子间氢键及其催化、分离应用的理论和实验研究道

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1、中山大学博士学位论文分子间氢键及其催化、分离应用的理论和实验研究姓名：龙清平申请学位级别：博士专业：物理化学指导教师：纪红兵20090610中山大学博士论文分子问氢键及其催化，分离应用的理论和实验研究论文题目：分子间氢键及其催化、分离应用的理论和实验研究专业：物理化学学位申请人：龙清平指导老师：纪红兵教授摘要分子间弱相互作用（如氢键作用等）对分子复合体系的结构及性质具有重要的影响，用实验和理论相结合的方法研究分子间氢键作用已成为化学科学研究领域的前沿热点之一。本文研究了分子识别的环糊精与底物之间以及环己酮Ｂａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ氧化体系中反应物与溶剂之间的氢键作

2、用及其在催化、选择性分离科学中的应用，从原子分子水平上认识了分子间氢键作用的实质及其对Ｈ２０２－环己酮Ｂａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ氧化、缩醛脱保护液相反应的催化机理和选择性分离醛醇组分的作用模式，为进一步开发新的高效液相反应催化剂提供了新思路。具体内容如下：１．采用Ｉ－ＩＦ、Ｂ３ＬＹＰ、ＭＰ２、ＣＣＳＤ（Ｄ等方法在不同基组水平上计算了环己酮．Ｈ２０２Ｂａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ氧化中反应物与溶剂苯酚之间的氢键作用。用Ｘａｌｌｎｌｅ嬲多体理论分析氢键复合物的结合能，并用均衡校正方法消除基组重叠误差（ＢＳＳＥ）；用自然键轨道（ＮａＯ）方法分析氢键复合物自然原子电荷（９

3、、氢键授受体之间的二级微扰能（．耳２））、前线轨道能级差，从微观上认识氢键作用的本质和强弱。结果表明：Ｂ３ＬＹＰ／６—３ｌ＋Ｇ（ｄ，ｐ）能够有效地计算苯酚与反应物分子之间的氢键作用，得到稳定的氢键复合物（ａＨｅ）。反应物分子在氢键复合物中的空间结构及原子电荷再分配均有利于Ｈ２０２亲核进攻环己酮的羰基生成己内酯，从能量的观点来看，复合物的稳定性次序为（ｅ）＞（ａ）＞（ｄ）＞（ｂ）＞（ｃ），且分子间氢键作用越强，对Ｂａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ氧化反应的催化效果越好，计算结果与实验事实一致。２．采用理论和实验相结合的方法开发了以Ｈ２０２作氧化剂、以苯酚作溶剂、环己酮的Ｂａ

4、ｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ氧化。首先，在ＤＦＴＢ３ＬＹＰ／６－３１＋Ｇ（ｄ，ｐ）水平上优化气相中分子间氢键催化的环己酮．Ｈ２０ｚ的Ｂ．Ｖ氧化势能面上的驻点，用连续溶剂化模型（ＰＣＭ）和气相优化结构计算各驻点在溶液中的单点能，得到所有可能反应路径的活化能，并由活化能的大小判断分子间氢键催化反应的可能性和反应机理。然后，根据传统过渡态理论（ＣＴＳＴ）计算了反应在２９３．１５～３４３．１５ｌ温度范围内动力学特性，由初速度方法计算摘要出实验表观速率常数。最后，在模拟条件下进行环己酮氧化制备己内酯的实验，并由初速度方法计算出实验表观速率常数。结果显示：环己酮与Ｈ２０２在苯酚中的

5、Ｂ．Ｖ氧化反应能被分子间的氢键催化，不需要添加任何其他催化剂，且具有很高的选择性。环己酮的Ｂ．Ｖ氧化反应以加成．重排两步协同机理进行，溶剂效应和升高温度都有利于环己酮Ｂ－Ｖ氧化反应的进行，且实验速率常数与计算结果吻合得较好。３．在我们实验室前期研究的基础上，采用ＰＭ３、Ｂ３ＬＹＰ、Ｉ－ＩＦ、ＯＮＩＯＭ２等方法研究了０ｃ，Ｄ．环糊精与２．苯基．１，３．二氧戊环的包结过程，考察溶剂化效应对包结过程及包结物结合能的影响，并在ＯＮＩＯＭ２（Ｂ３ＬＹＰ／６．３１Ｇ（ｄ）：ＰＭ３）水平上全优化计算了具有最低能量的包结物的结构。结果显示：ＨＦ／６．３１Ｇ（ｄ）／／ＰＭ３方法不能用于

6、描述Ｏｒ，，ＩＢ－ＣＤ与２．苯基．１，３．二氧戊环的包结过程，而杂化ＯＮＩＯＭ２方法是研究０【，ｆｌ－ＣＤ与客体分子识别的最有效工具，半连续溶剂化模型能真实地反映客体分子受到的溶剂作用。在水溶液中，４个水分子参与上述的包结过程，形成包结物的稳定性与主体分子的空腔大小和客体分子进入空腔的方向有关。在ｐ．ＣＤ与客体四水合物形成的Ｈｅａｄｄｏｗｎ包结物中，２．苯基．１，３．二氧戊环分子的主轴明显偏离了Ｄ．ＣＤ的Ｃ７轴，这说明２．苯基．１，３．二氧戊环分子与ｐ．ＣＤ之间存在弱相互作用。根据包结物的优化构型及分子间氢键作用模式和强弱，我们提出了三步反应机理解释纯水中ｐ．环糊精高

7、效催化２．苯基．１，３．二氧戊环脱保护制各醛酮的实验现象。４．首次以实验和计算相结合的方法研究以ｐ．环糊精为主体的分子识别，选择性分离结构相似、沸点相近的醇、醛化合物。用紫外．可见分光光度法测得主．客体包结物的结合常数存在明显差异，这导致客体分子在ｐ．ＣＤ水溶液中具有不同萃取率，能进行选择性分离。为了从原子分子水平上认识ｐ．ＣＤ选择性分离醛、醇化合物的实质，建立萃取率和包结物结合能之间的关系，用ＰＭ３和ＯＮＩＯＭ２方法模拟计算了ｐ－ＣＤ与醇、醛分子的包结过程。由包结物的结合能和优化构型得出：醛、醇客体分子从仲羟基一端进入Ｄ．ＣＤ空腔形成的包结物较稳定