铅粉的性质及热氧化过程对电池性能的影响

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1、铅粉的性质及热氧化过程对电池性能的影响/2,7铅粉的性质及热氧化过程对电池性能的影响复旦太学化学隶柳厚田徐品弟摘要I,1州1l2讨论1蓄电池用铅粉的晶体形态和特性,论述7在不同温度区间内采用球磨法或粉法形成不同晶形氧化铅的热氧化过程.还讨论了铅粉的晶体结构,粒径太小及掺杂作用对铅蓄电池客量特性和电池寿命的影响.铅粉是制造铅蓄电弛极板的主要原料.铅粉的性能优劣直接影响到铅膏及极板的质量,随后对电池的容量及寿命造成一定的影响.由此可见,铅蓄电池的性能与铅粉的质量密切相关.铅蓄电池中使用的铅粉,并非粉末状的金属铅颗

2、粒,而是表面覆盖着一层氧化铅的金属铅的双相体颗粒状粉末.例如平均粒径约50.urn的铅粉,其氧化铅覆盖层的含量达70左右,颗粒内核纯铅量仅占约30.铅粉的物理化学性质的描述非常复杂,涉及到它的形态,结构,活性,比表面及粒度分布等一系列参数.对于蓄电池的制造者来说,除对这些参数应有一定的了解之外,还必须对衡量铅粉宏观特性的最基本参数,例如氧化度,表观密度,吸水量及粒度大小等加以严格的控制.1.氧化铅的结构及特性氧化铅(PbO)一般以两种形态存在,即具有四方晶系的(tetragonal--)PbO(以下简称为t～

3、PbO)和具有斜方晶系的(orthorhombic--)PbO(以下简称为O—PbO).卜一PbO在低温和低压下是稳定的,但在较高温度下会转化成O—PbO,其转化温度为486～489℃,热效应为I.35KJ2?tool～.当O—PbO被快速冷却时,它可能保持不变或继续在低温下存在,但最终会在外来物理作用影响下,缓慢地转化成t—PbO.t--PbO为一种层状结掏(图1),其晶格由Pb层和O层以及未占用的空余层组成.Pb层和O层之间的问隔为1.17A,Pb层与Pb层之间的空余层问隔为2.76A.其层间键会依靠Pb

4、—Pb的相互作用.这些层被排列成一种叠层状的Pb—O—Pb的夹层结构,在夹层内,每一个Pb离子与四个O离子形成一棱锥,而Pb离子则位于该棱锥的顶部.所有的Pb—O距Or.0图1t--PbO的晶胞结构离相同且等于2.32A,可近似看成立方堆积.其中氧以SP.杂化轨道和铅原子形成(一=电子对,以形成一种近似的共价键.PbO中这种定域的电子分布决定了它的高电子电阻,其典型值为10"n?cm.t—PbO具有下列晶格常数:a=3.976^,b一3.976^,c=5.023^.密度为9.35kg?L,比容为0.107L?

5、kg～,摩尔体积为23.9em,摩尔热容为45.82J?mol?KO—PbO也是一种层状结构,这些层是由无数的Pb—O键构成的(图2).层的表面由Pb离子所组成,每一个氧离子被4个铅离子所包围,这些链层通过VanderWeals键而被稳定,因此,PbO结晶易于形成鳞片状.O—PbO沿链长方向上的比电阻为10～10"n?em,沿垂直层方向上的比电阻为10"n?em,其晶格参数为a=5.489^,b=4.775A,c一5.891^,熔点为885℃,沸点为1480℃.圈2O—PbO链的层状结构示意图在一定的条件下,

6、O—PbO和t—PbO这两种变体是可相互转化的,这种转化遵循最小能萤消耗原理,通过最邻近的O—PbO转变成最邻近的t--PbO机理而进行.在转变期间,新形成的t—PbO必须被定向以保持Pb离子的配置.在蓄电池生产中,红铅(PbaO)也可作为氧化铅粉末而掺入活性物质中使用.Pb,O.是一种四方晶系结构(见图3),其晶格常数为a=8.80A,c=6.56^.从图中可见,PbO.含有一个以Pb离子为中心和其在对棱键台的O离子为顶点的正.''+●0_一圈3PbO.的晶格结构八面体.沿着C轴而形成无限长的链.二价的Pb

7、离子通过与三个氧原子的共排列而把这些链相互连结起来.PbO.还是一种非化学计量的氧化物,它在PbO到PbO范围内存在着一均质层.当加热至550℃时,PbO.将释放出氧气并转化成PbO.PbO.的比电阻为9.6×10.n?cm,密度为9.1kg?L,比容为0.110L?kgf1摩尔体积为75.3em?tool'..摩尔热容为45.82J?tool?K2.铅在不同温度下形成PbO的热氧化过程铅粉中的PbO是通过铅和空气之间发生的热氧化过程而获得的,世界上约30的铅产量是利用这一方法而被氧化的.铅粉的质量主要取决于

8、进行氧化时的温度范围.因此,我们将形成氧化铅的热氧化过程分成下列三种温度区问进行讨论.(1)低温区(小于铅的熔点327℃).氧化过程是在温度为8O～100~C的球磨机内进行的.这种球瞎机最早是1924年由Shimadzu(岛津)提出的,随后,由Hard—ing,Heubach,和Chloride等人又提出了各种各样的球瞎制粉设计和进行了许多重大的技术改进,但所使用的基本原理基本上与Shimadzu的