n-羟基--氯-,-蒽醌-,-二酰亚胺的合成与催化性能研究

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1、N-羟基-6-氯-9,10-蒽醌-2,3-二酰亚胺的合成与催化性能研究郑州大学硕士学位论文N-羟基-6-氯-9，10-蒽醌-2，3-二酰亚胺的合成与催化性能研究姓名：焦洁民申请学位级别：硕士专业：有机化学指导教师：杨贯羽201105郑州大学２０１ｌ届硕上学位论文摘要以Ⅳ－羟基邻苯二甲酰亚胺（ＮＨＰＩ）为代表的氮氧自由基催化剂，在烃类化合物需氧氧化反应表现出来良好的催化效果，近年来受到人们的关注。然而，ＮＨＰＩ催化必须依靠过渡金属化合物类或有机小分予类的助催化剂的协同，才能达到良好的催化性能。本论文通过对ＮＨＰＩ催化体系的总结，分析了氮氧自由基催化氧

2、化过程的特点，设计出两种基于自诱导电子转移的氮氧自由基需氧氧化催化剂：Ⅳ．羟基一９，ｌｏ－葸醌．２，３．二酰贬胺（Ｎ－ｈｙｄｒｏｘｙ－９，１０一ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ一２，３一ｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ，简称ＮＨＡＤＩ）和Ⅳ－羟基．６．氯．９，１０一蒽醌．２，３．二酰亚胺（Ⅳ．ｈｙｄｒｏｘｙ－６一ｃｈｌｏｒｏ．９，ｌ０一ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ．２，３．ｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅ，简称ＮＨＣＡＤＩ）。在合成ＮＨＣＡＤＩ的时候，以均苯四酸二酐和氯苯为原料，通过ＡＩＣｌ３催化的付克酰化、Ｈ２Ｓ０４作用下的脱水环合、酰氯化和酰亚胺化等四步反应，成功

3、合成出目标化合物，并进行了表征，总产率为１０．８％。在合成ＮＨＡＤＩ的过程中，分别采用了以均苯四酸二酐与苯为原料的合成路线，和以邻苯二甲酸酐与邻二甲苯为原料合成路线，均成功的合成出重要的中间体９，１０．葸醌．２，３．二酸。相比之下，后者效率更高，总产率为２９．１％。在合成ＮＨＡＤＩ时，发现有目标化合物生成，然而在检测时发现该化合物不稳定，推测其经自由基过程分解。在催化部分，本论文以乙苯的需氧氧化反应为模板，对ＮＨＣＡＤＩ和ＮＨＣＡＤＩ．Ｃｏ（ＯＡｃ）２催化体系的性能进行研究，发现单组份ＮＨＣＡＤＩ能够催化乙苯的需氧氧化反应。以乙腈为溶剂，ＮＨＣＡＤ

4、Ｉ投料量１０ｍ０１％，８０℃条件下反应１０ｈ，乙苯的转化率能达到６４．２％。结果表明ＮＨＣＡＤＩ具有与ＮＨＰＩ和２．氯．９，１０．葸醌组合二元催化体系相当的催化活性。当使用ＮＨＣＡＤＩ（１０ｍ０１％）与助催化剂Ｃｏ（ＯＡｅ）２（５ｍ０１％）组合后，乙苯的转化率为６４．６％。与单独使用ＮＨＣＡＤＩ相比，加入Ｃｏ（ＯＡｃ）２之后并不能明显提升其催化活性。这说明了ＮＨＣＡＤＩ具有单电予转移自诱导产生氮氧自由基的特点，从而能够催化需氧氧化反应。关键词：氮氧自由基、催化需氧氧化、Ⅳ－羟基．９，１０．葸醌－２，３一二酰Ⅱ胺、Ⅳ．羟基－６．氯一９，１０一葸醌一２

5、，３．二酰亚胺郑州大学２０１ｌ届硕士学位论文ＡｂｓｔｒａｃｔＮｉｔｒｏｘｙｌｒａｄｉｃａｌａｅｒｏｂｉｃｃａｔａｌｙｓｔｓ，ｓｕｃｈａｓＮ－Ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｅ（ＮＨＰＩ），ｃａｔａｌｙｔｉｃａｅｒｏｂｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎ，ｈａｖｅｏｎｓｈｏｗｉｎｇｔｈｅｉｒｇｏｏｄｔｏｅｘｃｅｌｌｅｎｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｉｎａｔｔｒａｃｔｅｄｐｅｏｐｌｅ’ＳａａｅｎｔｉｏｎｒｅｃｅｎｔｌｙＨｏｗｅｖｅｒ，ＮＨＰＩｃａｔａｌｙｓｉｓｍｕｓｔｄｅｐｅｎｄａｓｓｉｓｔａｎｃｅｏｆｔｈｅｃｏｃａｔａｌｙｓｔｓｓｕｃｈｔｈｅａｓｔｈｅｔｒａｎｓｉｔｉ

6、ｏｎｍｅｔａｌｌｉｃｏｒｏｒｇａｎｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ＳＯｔｈａｔｔｗｏ－ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｃａｔａｌｙｔｉｃｓｙｓｔｅｍａｌｗａｙｓｂｅｕｓｅｄｆｏｒａｅｒｏｂｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎ．Ｉｎｔｈｉｓｔｈｅｓｉｓ，ｂａｓｅｄｏｎｃｏｎｃｌｕｄｉｎｇｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆＮＨＰＩｓｙｓｔｅｍａｎｄａｎａｌｙｚｉｎｇｉｔｓｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ｔｗｏｎｉｔｒｏｘｙｌｒａｄｉｃａｌｃａｔａｌｙｓｔｓｄｒｉｖｅｎｂｙｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｎｇｌｅ—ｅｌｅｃｔｒｏｎ－ｔｒａｎｓｆｅｒｗｅｒｅｄｅｓｉｇｎｅｄ：Ｎ－ｈｙｄｒｏｘｙ－９，１０一

7、ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ一２，３一ｄｉｃａｒｂｏｘｉ—ｍｉｄｅ（ＮＨＡＤＩ）（ＮＨＣＡＤＩ）．ａｎｄＮ－ｈｙｄｒｏｘｙ一６－ｃｈｌｏｒｏ一９，１０一ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ－２，３一ｄｉｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｅＵｓｉｎｇｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅａｎｄｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅｆｏｕｒ－ｓｔｅｐｒｏｕｔｅａｓｓｔａｒｔｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｉａａｉｎｃｌｕｄｉｎｇＦｒｉｅｄｅｌ－Ｃｒａｆｔｓａｃｙｌａｔｉｏｒｔ，ｄｅｈｙｄｒａｔｉｎｇｃｙｃｌｉｚａｔｉｏｎ，ａｃｙｌｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎａｎｄｂｉｓａｃｙｌｉｍｉｄａｔ

8、ｉｏｎ，ＮＨＣＡＤｌｗａｓｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｗｉｔｈｔｏｔａｌｙｉｅｌｄｏｆ１０．８％．Ｔｗｏ