仪器分析 复习 重修 自学 预习8分子发光分析

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1、分子发光分析第七章分子发光定义:处于基态的分子吸收能量(电、热、化学和光能等)被激发至激发态,然后从不稳定的激发态返回至基态并发射出光子,此种现象称为发光。分子发光法分类光致发光化学发光生物发光分子荧光、分子磷光分子荧光的产生处于分子基态单重态中的电子对,其自旋方向相反。当其中一个电子被激发时,通常跃迁至第一激发态单重态轨道上,也可能跃迁至能级更高的单重态上。这种跃迁是符合光谱选律。如果跃迁至第一激发三重态轨道上,则属于禁阻跃迁。单重态与三重态的区别在于电子自旋方向不同,激发三重态具有较低能级(通常用S和

2、T分别表示单重态和三重态)。电子激发的多重度电子激发的多重度:M=2s+1s:电子自旋量子数的代数和,其数值为0或1.当自旋相反时,s=(+0.5)+(-0.5)=0当自旋相同时,s=(+0.5)+(+0.5)=1处于激发态的电子,通常以辐射跃迁方式或无辐射跃迁方式再回到基态。辐射跃迁主要涉及到荧光或磷光的发射;无辐射跃迁则是指以热的形式辐射其多余的能量,包括振动弛豫(VR)、内部转移(IR)、系间窜跃(IX)及外部转移(EC)等。第一节分子荧光和磷光分析一、基本原理1.振动弛豫它是指在同一电子能级中,电

3、子由高振动能级转至同一激发态的低振动能级,而将多余的能量以热的形式传递给周围的溶剂分子。发生振动弛豫的时间为10-12s数量级。S0S1S2T1吸光1吸光2振动弛豫同一多重态的两个电子能态间的非辐射跃迁过程,它同样是将激发态能量转变成热能。S0S1S2吸光1吸光2内转移2.内转移指不同多重态间的无辐射跃迁,例如S1→T1就是一种系间窜跃。S0S1S2T1吸光1吸光2荧光3系间窜跃3.系间窜跃指激发分子与其它溶质分子的相互作用及能量转移,使荧光或磷光强度减弱甚至消失。这一现象称为“熄灭”或“猝

4、灭”。4.外转换假如分子被激发到S2激发态的某一振动能级时,它很快会发生振动弛豫而下降到该激发态的最低振动能级,然后再下降到S0激发单重态的最低振动能级。荧光的产生在10-7-10-9s内完成。S0S1S2T1吸光1吸光2荧光3荧光5.荧光发射由第一激发单重态(S2)的最低振动能级,有可能以系间窜跃方式转至第一激发三重态(T1),再经过振动驰豫,转至其最低振动能级,由此激发态跃回至基态时,便发射磷光,这个跃迁过程(T1→S0)也是自旋禁阻的,其发光速率较慢,约为10-4-10s。因此,这种跃迁所发射

5、的光,在光照停止后,仍可持续一段时间。S0S1S2T1吸光1吸光2荧光3磷光磷光6.磷光发射小结荧光与磷光的根本区别:荧光是由激发单重态最低振动能层至基态各振动能层间跃迁产生的;而磷光是由激发三重态的最低振动能层至基态各振动能层间跃迁产生的。(二)激发光谱曲线和荧光、磷光光谱曲线荧光和磷光均为光致发光,必须选择合适的激发光波长,可根据它们的激发光谱曲线来确定。绘制激发光谱:固定测量波长为荧光(或磷光)最大发射波长,改变激发波长。绘制荧光或磷光光谱曲线:固定激发光波长为其最大激发波长,测定不同的波长时

6、所发射的荧光或磷光强度。荧光发射光谱的普遍特性:(1)Stokes位移在溶液中,分子荧光的发射相对于吸收位移到较长的波长,称为Stokes位移。这是由于受激分子通过振动弛豫而失去转动能,也由于溶液中溶剂分子与受激分子的碰撞,也会有能量的损失。因此,在激发和发射之间产生了能量损失。(2)荧光发射光谱的形状与激发波长无关较高激发态通过内转换及转动弛豫回到第一电子激发态的几率较高,远大于由高能激发态直接发射光子的速度,故在荧光发射时,不论用哪一个波长的光辐射激发,电子都从第一电子激发态的最低振动能层返回到基态的

7、各个振动能层,所以荧光发射光谱与激发波长无关。(3)镜像规则通常荧光发射光谱和它的吸收光谱呈镜像对称关系。吸收光谱:基态激发至第一电子激发态的各振动能层形成的。其形状决定于第一电子激发态中各振动能层的分布情况。荧光光谱:激发分子从第一电子激发态的最低振动能层回到基态中各不同能层形成的。所以荧光光谱的形状决定于基态中各振动能层的分布情况。基态中振动能层的分布和第一电子激发态中振动能层的分布情况是类似的。因此荧光光谱的形状和吸收光谱的形状极为相似。(三)荧光和分子结构的关系分子产生荧光必须具备两个条件:①分子

8、必须具有与所照射的辐射频率相适应的结构,才能吸收激发光;②吸收了与其本身特征频率相同的能量之后,必须具有一定的荧光量子产率。1.量子产率荧光量子产率也叫荧光效率或量子效率,它表示物质发射荧光的能力,通常用下式表示=发射荧光分子数/激发分子总数或=发射荧光量子数/吸收光量子数在产生荧光的过程中,涉及到许多辐射和无辐射跃迁过程,如荧光发射、内转移,系间窜跃和外转移等。很明显,荧光的量子产率,将与上述每一个过程的速率常数有关。2

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