第十章 芳环的化学

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1、第十章芳香烃化学含有苯环的烃叫做芳香烃，简称芳烃（aromatichydrocarbon)。最初发现的芳香族化合物来自香树脂、香精油等天然产物，芳烃是历史的名词，并非都有芳香味。分子中没有苯环但性质与芳烃相似的烃，叫做非苯芳烃(nonbenzenoidaromatichydrocarbon)。10.1苯的结构和特殊稳定性一、凯库勒式德国化学家凯库勒(A．Kekulè)在1865年首先提出来的结构。二、苯分子结构的近代观念每个碳原子各留下一个p轨道，它们互相平行且垂直于σ键所在的平面，因而所有的p轨道可在侧面互相重叠，形成环状的共扼体系。分子轨道理论认

2、为，六个p轨道线性组合形成六个分子轨道，其中三个是成键轨道，三个是反键轨道。在基态时，六个p电子都在成链轨道上。在基态时，苯的电子云是三个成键分子轨道的叠加，其结果是电子云密度完全平均化，形成环状共扼的大键。因此，苯的碳碳键长是完全等长的，六个碳氢键键长也完全相等。现代物理方法测定的结果与此完全吻合，其键长、键角分别为：C－C,139.7pm；C－H,108.4pm；∠HCC，120；∠CCC，120。三、苯环的特殊稳定性在基态下，苯分子中六个电子的总能量为2×(＋2β)十4(＋β)＝6＋8β，比在三个孤立的轨道中的总能量(6＋

3、6β)要低得多，因此，苯环具有特殊的稳定性。从氢化热数据也可证明这一点。芳香性：在化学性质上，苯环有特殊的稳定性，易于起取代反应，难以起加成反应，对氧化剂和还原剂稳定，用核磁共振测定时具有环流效应。这些特殊性质称为芳香性。1931年，休克尔（E.Hückel）用简化的分子轨道理论计算了单环多烯烃的π电子能级，提出一个单环多烯烃要具有芳香性，必须满足三个条件：（1）成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于0.1nm;（2）环状闭合共轭体系;（3）环上π电子数为4n+2(n=0、1、2、3……)符合上述三个条件的单环化合物，可能具有芳香性。这一推论就是

4、休克尔规则。10.2苯的亲电取代反应10.2.1卤代反应苯在铁或三卤化铁存在下和氯（溴）发生作用，苯环上的氢原子可以被卤素原子取代生成氯（溴）苯，这类反应称为卤代反应（halogenation）。苯环加上一个卤素正离子后生成碳正离子，原来苯环中六个π电子中的两个电子已经与卤素原子成键，剩下的四个π电子分布在由五个碳原子所组成的共轭体系之中。在这个体系中，正电荷不是局域在一个碳原子上，而是分散在共轭体系中，该碳正离子又称为-络合物（-complex）。芳烃的碘代反应一般需要在氧化剂如硝酸、碘酸的存在下才能进行。一般使用氯和溴作卤代试剂。10.2.2

5、硝化反应苯在由浓硫酸和浓硝酸组成的混酸作用下，苯环上的氢原子被硝基取代，生成硝基苯。这一过程称为硝化反应（nitration）。单硝化后苯环上电子云密度明显降低，不容易继续硝化。10.2.3磺化反应Sulfonation常用的磺化试剂除浓硫酸、发烟硫酸外，还有氯磺酸和液体三氧化硫等。磺化反应是可逆反应，加水加热可以脱掉磺酸基。10.2.4傅-克（Friedel-Crafts）反应一、傅-克烷基化反应烷基化反应的进攻试剂被认为是碳正离子烷基化反应还是一个可逆反应，三氯化铝不仅催化正反应，也催化逆反应。这一现象的存在使烷基化反应产物复杂。二、傅-克酰基化

6、反应10.2.5曼尼西（Mannich）反应一些含有α-活泼氢的醛、酮等可以与甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反应，结果导致一个α-活泼氢被胺甲基取代，这一反应过程被称为胺甲基化反应，所得到的产物称为曼尼西（Mannich）碱。10.2.6芳香族亲电取代反应机理该反应过程的反应坐标如图10.3所示。10.3亲电取代反应的定位规律10.3.1定位规律把常见的定位基分成三大类：第一类：邻对位定位基，又称活化基，它使苯环活化。如-OH、-NHCOCH3、-CH3和-C(CH3)3;第二类：也是邻对位定位基，但使苯环钝化。如-F、-Cl、-Br、-I；第三类：间位

7、定位基，又称钝化基，它使苯环钝化。如-+NR3、-NO2、-CN、-SO3H、-COR、-COOH、-CF3。10.3.2定位规律的理论根据一、单取代苯的亲电取代反应活性中间体是σ-络合物碳正离子。I和II比III更稳定。10.3.2定位规律的理论解释＋І和＋C效应使苯环上电子云密度增加，－І和－C效应使苯环上电子云密度降低。1.间位定位基对苯环的影响以硝基为例，硝基上的氮原子和氧原子的电负性都比碳原子大，因而硝基具有强烈的－І效应；同时硝基中的轨道和苯环的轨道共轭，具有强烈的－C效应。不仅比苯难，而且主要生成间位产物。硝基的间位定位效应也可以用

8、共振理论来说明。硝基苯在亲电取代反应中生成三种碳正离子的结构：2．邻对位定位基对苯环的影响(1)甲基和烷基这