第5章 微扰近似方法和和选择定则(全)

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1、第5章微扰近似方法和和选择定则（全）在量子力学中，微扰就是置一缚态电子体系，于外部弱电磁场中，这个电磁场不会破坏电子系统的物质结构，但是可能使原子内的，电子能级分布发生一些微小的变化。微扰的数学描述就是体系的哈密顿函数增加一个微扰修正项。一般情况下体系的哈密顿算符往往比较复杂，薛定谔方程能够严格求解的情况实际上寥寥可数。因此，引入各种近似方法求解各种复杂情况下薛定谔方程的问题就显得十分重要。常用的近似方法有微扰论、变分法、半经典近似、绝热近似、自洽场理论、玻恩（Born）-奥本海姆R（Oppenheimer）近似等。不同

2、的近似方法有不同的适用范围。本章将先讨论分立谱的微扰理论、变分法和半经典近似，其他各种近似将在以后各章中讨论。由于体系的哈密顿算符微扰修正项既可能不显含时间（恒定电磁场），又可能显含时间（高频电磁场），因此，近似方法也可以分为适用于定态的和适用于非定态的两类。本章将先讨论定态的微扰理论、变分法，然后再讨论含时间的微扰理论以及光的发射和吸收等问题。最后再介绍半经典近似。5.1非简并定态微扰论近似方法非简并定态微扰论近似方法的精神是，从已知的简单问题的精确解出发，求较复杂系统的问题的近似解。当然，我们还希望了解这些求解方法的

3、近似程度，估算出近似解和精确解之间的偏离程度。本节将讨论体系在受到外界与时间无关的微小扰动时，它的能级和波函数所发生的变化。假定体系的哈密顿量H不显含t（静电场、静磁场），能量的本征方程：H（5.1.1）满足下述条件:（1）H可分解为H。和H’两部分，HO为厄米算子，而且H’远小于HOH=H0+H´（5.1.2）H'<<（5.1.3）（5.1.3）式表示，H与HO的差别很小，H'可视为加于上的微扰。（5.1.3）式的严格意义我们以后再详细说明。由于H不显含t，因此，无论或是H’均不显含t。（2）的本征值和本征函数已经求出

4、，即的本征方程n=1，2，3，………（5.1.4）中，能级及波函数都是已知的。微扰论的任务就是从的一系列本征值和本征函数出发，近似求出经过微扰后，H的本征值和本征函数。（3）的能级无简并。严格说来，是要求通过微扰论来计算它的修正的那个能级无简并.。例如，要通过微扰论计算对的第n个能级的修正，就要求不简并，它相应的波函数只有一个。其他能级既可以是简并的，也可以是不简并的。47（4）的能级组成分立谱。或者严格点说，至少必须要求通过微扰论来计算它的修正的那个能级处于分立谱内，是束缚态。在满足上述条件下，定态非简并微扰论的目的是

5、从已知的的本征值和本征函数近似求出H的本征值和本征函数。为此，通常可引进一个标志参数,将写成，将H'的微小程度通过的微小程度反映出来。体系经微扰后的薛定谔方程是H（5.1.5）将能级En和波函数按展开;（5.1.6）（5.1.7），分别表示能级En和波函数的一级，二级，…修正。将（5.1.6）及（5.1.7）式代入（5.1.5）式后得（H0+H’）（…）=（）（…）（5.1.8）比较（5.1.8）式两端f的同次幂，可得出各级近似下的方程式:（-）=-（）（5.1.9）:（-）=-（）+（5.1.10）……零级近似显然就是

6、无微扰时的定态薛定谔方程（5.1.4）式。同样，还可以列出准确到,,…等各级的近似方程式。1.一级微扰求一级微扰修正只需求解（5.1.9）式。由于厄米，的本征函数系{}是正交、归一、完备、封闭系，可将一级修正波函数按{}系展开（5.1.11）将（5.1.11）式代入（5.1.9）式得（）=-（H-）（5.1.12）以求出（5.1.11）式的展开系数，以左乘（5.1.12）式并对空间积分后，利用{}系的正交归一性后，得47（5.1.13）记（5.1.14）并将它代人（5.1.13）式，当n=k时，得E当nk时，得一阶近似的

7、在零级波函数k分量上投影系数（5.1.16）注意（5.1.16）式只在nk时成立。对（5.1.11）式右端中的展开系数，还有要另外计算。为此，利用的归一条件，在准确到O（）数量级后，有1=又因波函数=1归一得（5.1.17）将（5.1.11）式代入（5.1.17）式后，得（5.1.18）（5-1.18）式表明，必为纯虚数，即=i为实数。准确到的一级近似，微扰后体系的波函数是===[+]（5.1.20）（5.1.20）式表明的贡献无非是使波函数增加了一个无关重要的常数位相因子，不失普遍性，可取=i=0（5.1.21）在零级

8、本征值和本征函数已知的前提下，外加一个微小的干扰哈密顿量，则各级本征值和本征函数均发生微小的变化，准确到一级近似，体系的能级和波函数分别是（5.1.22）+（5.1.23）47（5.1.22）和（5.1.23）式表明，准确到一级近似，H’在无微扰能量表象中的对角元给出能量的一级修正，非对角元给出波函数的一级修正。2.