α氨基酸在冠醚手性固定相上定量结构对映体保留相关性的研究

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1、α氨基酸在冠醚手性固定相上定量结构对映体保留相关性的研究作者：施介华肖科科吕园园【摘要】运用量子化学中的HartreeFock程序(631G基组)方法计算质子化α氨基酸溶质的分子结构参数，借助于多元线性回归法建立了α氨基酸对映体在冠醚手性固定相上的色谱保留与其分子结构参数之间的定量结构对映异构体保留(QSERR)模型。结果表明，α氨基酸光学异构体的容量因子对数(logk′)与质子化α氨基酸溶质的分子结构描述参数之间具有较好的线性相关性。在QSERR模型中，溶质结构描述参数EHOMO，DIP，ElcE，Ang和logP具有较为明确的物理意义，

2、这些参数反映了固定相与溶质分子之间的静电作用、ππ作用力、色散力、立体位阻和疏水作用，能较好地解释α氨基酸对映体在联萘冠醚CSP上保留机理。建立的QSERR模型具有较好的稳定性和预测能力。【关键词】定量结构对映异构体保留关系，α氨基酸，冠醚手性固定相，色谱保留机理，HartreeFock程序　1引言　　运用高效液相色谱(HPLC)12分离对映异构体已成为现代合成化学、生物医药学及农业化学等领域中常用的分析方法。大部分色谱手性分离很大程度上依赖于分析测试者的经验。建立具有明确物理含义的定量结构对映体保留关系(QSERR)能有效地预测色谱保留值，可以为

3、选择最佳分离条件提供理论依据，还有助于理解色谱保留及手性识别的机理[1～4]。近年来,随着计算机技术和量子化学方法的不断发展,量化计算已越来越受到人们的关注[5～7]。在QSRR/QSERR研究中，独自应用量化参数或将量化参数与其它常规参数联合已经越来越多地被使用。文献[8，9]应用量化参数建立了QSERR模型，研究了α氨基膦酸酯类化合物在两种不同的衍生化环糊精固定相上手性识别机理;Suzuki等[10]通过2D和3D分子描述参数建立了一系列芳基醇类化合物在4种刷型固定相上的QSERR模型，指出影响容量因子(k′)和分离因子(α)的分子描述参数不同;施介华等

4、[6,11]运用量化参数分别建立烃类和酯类化合物的色谱保留关系的QSRR模型。　　冠醚作为一类色谱手性固定相，常被用来识别具有NH2官能团的对映体[12～16]，其独特的冠环结构对客体分子的选择性识别起着重要作用。但有关手性冠醚类固定相上α氨基酸的色谱保留和对映异构体结构间的定量构效关系的报道鲜见。本研究运用量子化学方法中的HartreeFock程序(631G基组)计算了20个质子化α氨基酸溶质分子的结构描述参数，通过多元线性回归建立了α氨基酸类化合物在键合联萘冠醚手性固定相(CSP)上的定量结构与对映体保留的QSERR模型，探讨了α12氨基酸对映

5、体在键合联萘冠醚固定相上的色谱保留机理。　　2实验部分　　2.1数据来源　　本研究所用α氨基酸化合物在新型联萘冠醚手性柱上的色谱保留数据取自文献[15](见表1)。　　2.2溶质分子描述参数的计算及QSERR模型建立　　由于α氨基酸的NH2基团在酸性流动相中将发生质子化，形成强极性的铵离子(NH+4)，实际上色谱分离过程中与冠醚类手性固定相发生相互作用的是质子化的氨基酸[16](见图1b)。所有质子化表1α氨基酸在联萘冠醚手性固定相上保留值[15]　　Table1Retentionvalueofαaminoacidsonthecrownchiralst

6、ationaryphase[15]No.氨基酸Aminoacidlogk′1logk′2No.氨基酸Aminoacidlogk′1logk′21丙氨酸Alanine-0.23660.338511甲硫氨酸Methionine-0.11350.53912精氨酸Arginine-0.2366-0.045812苯基丙氨酸Phenylalanine-0.10240.37663天冬酰胺12Asparagine-0.5528-0.337213苯甘氨酸Phenylglycine0.15490.59884天冬氨酸Asparticacid-0.37680.008614脯氨酸Pro

7、line-0.6383-0.63835半胱胺酸Cysteine-0.4202-0.013215丝氨酸Serine-0.5686-0.30107谷氨酸Glutanicacid-0.22910.541616苏氨酸Threonine-0.6198-0.19386谷氨酰胺Glutamine-0.44370.245517色氨酸Tryptophan0.14610.60538组胺酸Histidine-0.4815-0.309818酪胺酸Tyrosine-0.20760.28109异亮胺酸Isoleucine-0.5086-0.236619缬氨酸Valine-0.5528-0

8、.284010亮氨酸Leucine-0