自由基聚合反应的影响因素

《自由基聚合反应的影响因素》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、§1-6自由基聚合反应的影响因素自由基聚合反应的影响因素原料纯度与杂质；引发剂浓度；单体浓度；体系黏度；聚合温度；聚合压力等。其中引发剂浓度、单体浓度可以通过前面的定量关系式直接得出，黏度的影响主要体现在聚合速率变化曲线之中。为此，重点考虑原料纯度与杂质、聚合温度、聚合压力等对自由基聚合反应的影响。§1-6自由基聚合反应的影响因素一、原料纯度与杂质的影响聚合所用的原料：单体、引发剂、溶剂、其他助剂等。纯度及所含杂质的多少对聚合都有一定的影响。一般聚合级的单体纯度在99.9～99.99%，杂质含量在0.01～0.1%，如聚合级的氯乙烯要求纯度

2、＞99.9%，乙炔＜0.001%，铁＜0.001%，乙醛＜0.001%。杂质的含量虽少，但对聚合的影响很大。如氯乙烯聚合时，乙炔含量的影响如下表：●杂质的来源、种类▲杂质的主要来源　合成带入、贮运加入、设备处理带入等。▲杂质的种类（依合成路线、方法不同而不同）：从杂质的性质看：化学性杂质、物理性杂质。对聚合的影响：主要降低引发效率、产生诱导期、单体失去活性。从杂质对聚合速度的影响看：爆聚杂质、缓聚杂质、阻聚杂质等。对聚合的影响：主要影响产物的外观质量与加工性能。乙炔含量，%诱导期，小时转化率达85%时所需要的时间，小时聚合度0.00090.

3、030.070.1334581111.5212423001000500300§1-6自由基聚合反应的影响因素●爆聚杂质对聚合的影响▲爆聚杂质主要是不饱和程度较高的烃类化合物，最典型的是乙炔。▲实例：〆乙烯基乙炔在受热或与硫酸接触立即发生爆炸性聚合；〆1.3-丁二炔在35℃时发生爆炸性聚合；〆苯乙烯单体中的二乙烯基苯含量超过0.002%时，将发生难于控制的剧烈聚合反应。▲危害：会造成爆炸，聚合不能或难于控制，容易造成事故，且产物质量差。▲含量控制：百万分之一以下（PPM级以下）。●阻聚杂质（或缓聚杂质）对聚合的影响以右图为例：1线为正常聚合曲

4、线；2线为具有阻聚剂的聚合曲线（有诱导期）；3线为具有缓聚剂的聚合曲线；4线为即有阻聚作用，又有缓聚作用的聚合曲线。阻聚剂（polymerizationinhibitor）：能使每个活性自由基消失而使聚合停止的物质。缓聚剂：只部分消灭活性自由基或使聚合减慢的物质。阻聚剂与缓聚剂并无严格区分，只是作用的程度不同。并且，对不同的单体其作用好会不同。1234聚合时间转化率§1-6自由基聚合反应的影响因素▲阻聚剂的类型与作用△自由基型阻聚剂　　极稳定的自由基典型实例：DPPH（又称自由基捕获剂），　　　　就可以使VAC、MMA等单体完全阻聚。阻聚机

5、理：△分子型阻聚剂　　工业普遍采用〆醌类阻聚剂：加入量0.1%～0.001%，但受醌类结构和单体性质影响。典型实例：苯醌阻聚机理：加在氧上，加在环上，歧化〆醌类阻聚剂：加入量0.1%～2%，在体系内有氧的情况下使用。典型实例：对苯二酚、264、间苯二酚等阻聚机理：抗氧作用R•＋N－N•NO2NO2NO2N－NNO2NO2NO2R→R•＋O2→ROO•ROO•＋HO－－OH－OH•O－→ROOH＋ROO•＋－OH•O－→ROOH＋O==O§1-6自由基聚合反应的影响因素〆芳胺类阻聚剂：加入量0.2%～3%，在体系内有氧的情况下使用。典型实例：

6、对甲苯胺、二苯胺、对苯二胺、萘胺、次甲基蓝等阻聚机理：多用于缓聚剂或弱阻聚剂，并与酚类混合使用。〆芳胺类阻聚剂：加入量典型实例：对甲苯胺、二苯胺、对苯二胺、萘胺、次甲基蓝等阻聚机理：〆硝基、亚硝基化合物阻聚剂：多用于缓聚剂或弱阻聚剂，且与单体结构有关。典型实例：硝基苯、间硝基苯、间硝基氯苯、三硝基苯等〆特殊阻聚作用（烯丙基单体、氧、铁盐）烯丙基单体的自阻聚作用：是造成烯丙基单体难于进行自由基聚合的主要原因。阻聚机理：单体α位上C－H键弱，易发生转移，且新自由基因共振而稳定。氧的阻聚作用：温度低于100℃为阻聚剂（温度高于100℃为引发剂）阻

7、聚机理：氧先与自由基形成过氧化自由基，再阻聚R•＋O2→ROO•ROO•＋HO－－OH→ROOH＋HN(C6H5)2•N(C6H5)2•N(C6H5)2→＋HN(C6H5)2HO－－OH•O－－OH＋CH2＝CH－CHX••CH2－CH＝CHXCH2－CH－CHXO2→～M•+～MOO•～MOO•+•M～→～M－O－O－M～2～MOO•→～M－O－O－M～+O2§1-6自由基聚合反应的影响因素▲常见阻聚剂的阻聚常数阻聚常数的定义：常见阻聚常数表阻聚剂单体温度℃CZDPPH甲基丙烯酸甲酯442000苯醌甲基丙烯酸甲酯丙烯腈苯乙烯4450505

8、.50.91528苯酚丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯50500.00020.012苯胺丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯50500.00010.015硝基苯丙烯酸甲酯苯乙烯醋酸乙烯酯5050500.00