§5.1 第二定律的表述及其实质

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1、第五章热力学第二定律与熵自然界中有一大类问题是不可逆的，而有关可逆与不可逆的问题正是热学要研究的，这就是热力学第二定律。为了把过程方向的判断提高到定量水平，必须引入态函数熵。§5.1第二定律的表述及其实质§5.1.1热力学第二定律的两种表述及其等效性(一)第二定律的开尔文表述(Kelvin'sstatementofsecondthermodynamicslaw)蒸汽机大量推广应用以后，不少人试图设计制造各种不需能源的热机，称之为第二类永动机，大量事实均说明，一切热机不可能从单一热源吸热把它全部转化为功。第二定律的开尔文表述:功能够自发地、无条件地全部转化为热；但热转化为功是有条件的，而且其

2、转化效率有所限制(这是功和热量的另一本质区别)也就是说功自发转化为热这一过程只能单向进行而不可逆转，因而是不可逆的。1851年开尔文勋爵(即W·汤姆逊)把这一普遍规律总结为第二定律的开尔文表述:不可能从单一热源吸收热量，使之完全变为有用功而不产生其他影响。需要指出，开尔文表述中提到的“单一热源”指温度处处相同恒定不变的热源。“其他影响”指除了“由单一热源吸收热量全部转化为功”以外的任何其他变化。开尔文表述指出，系统在吸热对外作功的同时必然会产生热转化为功以外的其他影响。例如，可逆等温膨胀确是从单一热源吸热全部转化为功的过程.但气缸中的气体在初态时体积较小，末态时体积较大，这是外界(气缸和活

3、塞)对气体分子活动范围约束的不同，也就是对系统产生的不同影响。(二)克劳修斯表述(Clausius'sstatementofsecondthermodynamicslaw)开尔文表述揭示了自然界普遍存在的功转化为热的不可逆性。此外，自然界还存在热量传递的不可逆性。虽然我们可借助制冷机实现热量从低温热源流向高温热源，但这需要外界对制冷机作功(这部分功最后还是转变为热量向高温热源释放了)。在制冷机运行过程中，除了热量从低温热源流向高温热源之外，还产生了将功转化为热这一种“其他影响”。克劳修斯于1852年将这一规律总结为第二定律的克劳修斯表述：不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他影响。

4、也可表述为“热量不能自发地从低温物体传到高温物体”。(三)两种表述的等效性l开尔文表述和克劳修斯表述分别揭示了功转变为热及热传递的不可逆性。它们是两类不同的现象，它们的表述很不相同。只有在两种表述等价的情况下，才可把它们同时称为热力学第二定律。下面用反证法来证明这两种表述的等价性。反证法证明两种表述的等效性按照反证法，假如开氏表述是正确的，则克氏表述也是正确的，反之也如此。说明这两者是等价的。则必然有：若开氏表述不真，则克氏表述也不真。同时还有：若克氏表述不真，则开氏表述也不真。也就是说，只要违反其中的任一表述，必然会违反另一种表述，由此说明，两者都是等价的.反证I：若开氏表述不真，则克氏

5、表述也不真.A为违反开氏表述之热机。它从T1吸热Q1,全部转化为功W,Q1=W现在把W输给制冷机B.制冷机B从T2吸热Q2,向T1放热Q2+Q1.两台机器联合运转..其净效果是：从T2吸热Q2把它传递到高温热源T1。这样违反克氏表述反证Ⅱ：若克氏表述不真，则开氏表述也不真。A为违反克氏表述之制冷机.它从T2吸热Q2，向T1热源放热Q2。B热机从T1热源净吸热Q1，向T2热源放热Q2。对外作功两台机器联合运转，其净效果是：从T1热源吸热全部转变为功。这样违反克氏表述§5.1.4第二定律实质第二定律与第一、第零定律的比较可用能(一)第二定律的实质热力学第二定律可有多种表述，这些表述都是等价的

6、。l显然，这些表述尚未揭示出第二定律的实质。l第二定律的实质是：一切与热相联系的自然现象中它们自发地实现的过程都是不可逆的。首先，第二定律是针对与热相联系的自然现象而言的。和热联系的自发过程必然是不可逆的。l因为功自发转化为热的耗散过程(这是自发发生的)普遍存在，l故自然界中绝大部分的实际过程严格讲来都是不可逆的。现举一例子以说明。l图A中的水全部进入杯B中，可逆不可逆?从力学上考虑是可逆的。从热学上考虑是不可逆的。但“杯”中装的不是水，而是具有超流动性的氦Ⅱ，是可逆的。其解释请见教科书233页。一些典型的不可逆过程l同样，前面介绍过的一些近平衡的非平衡态过程(泻流、热传导、黏性、扩散以及

7、大多数的化学反应过程)都是不可逆的；在远离平衡时自发发生的自组织现象(称为耗散结构，见§选读材料§3-2)，例如贝纳尔对流及化学振荡等，也是不可逆的；一切生命过程同样是与热相联系的自发过程，也都是不可逆的。（二）第一定律与第二定律的区别和联系第一定律主要从数量上说明功和热量的等价性。第二定律却从转换能量的质的差异来说明功和热量的本质区别，从而揭示普遍存在的一类不可逆过程。人们所关心的是可用(来作有用功的)能量---“可用