第二篇柴油车排气净化用催化剂

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1、柴油车排气净化用催化剂1柴油车排放特性1.1柴油内燃机排放特性与点燃式汽油内燃机的均相燃烧过程不同，压燃式柴油机缸内的燃烧过程为扩散燃烧过程，是一种界面燃烧，燃烧过程极不均匀，燃烧排放物组成也较汽油内燃机要复杂得多。柴油内燃机排放污染物中除气相的氮气、氧气、NOx、CO、未燃烧及未完全燃烧的各种HC等，还有液相的可溶性有机物SOF以及固相的干碳烟C和硫酸盐等固体颗粒物。干碳烟C以及附着在其上的SOF和硫酸盐等，统称为柴油机排放微粒物PM。柴油内燃机排放污染物中的微粒物PM和可溶性有机物的组成见表1和表2。表1柴油机微粒的组成主要成分质量分数干碳烟(DrySoot，DS)

2、可溶性有机成分(SOF,SolubleOrganicFraction)硫酸盐(包括水)40-50%35-45%5-10%表2SOF的组成类别主要组成成分有机酸有机碱烷烃芳香烃氧化类不稳定类不可溶类芳香族或脂肪族化合物，酸官能团，苯酚和羧酸芳香族或脂肪族化合物，碱官能团，胺直、支链脂肪烃，多种贞分民构物，未燃烧的燃油、润滑油未燃的油、部分燃烧和重新组合的燃烧产物、润滑油，单环化合物，多核芳香族化合物中性的有机链官能团，乙醛，甲酮或乙醇，芳烃苯酚和苯醌脂肪族和芳香族化合物，羧基官能团，甲酮、乙醛、脂乙醚等脂肪族和芳香族化合物，羟基和羧基，高分子有机物，无机化合物，过滤器的玻

3、璃纤维图1空燃比对发动机排放性能的影响表2所列的各种可溶性有机物SOF（或可挥发性有机物VOC）的组成和含量随柴油发动机的转速、负荷等状态的改变而变化较大。即使是同一发动机，安装在同样的车上，在相同的工况下，排放的SOF中各种有机物的含量也不一定相同。在进行柴油车氧化催化剂开发时，要充分考虑到这一点，以确保催化剂在各种工况条件下都能对所排放的SOF中主要HC物种进行有效催化净化。柴油发动机是在稀燃条件下运行的，空燃比一般控制在17以上。因此，柴油机的燃烧效率高于汽油机，而CO、HC和CO2的排放量相对汽油机要低得多，如图1所示。由于柴油发动机缸内燃烧温度要低得多，因此与

4、汽油机相比，柴油机NOx排量也相对较小，在大负荷时接近于汽油机的水平，而中小负荷时明显低于汽油机。而柴油机排放的微粒PM却是汽油机的几十倍甚至更多。可见，柴油机主要排放污染物是NOx和PM。图2扩散燃烧过程示意图柴油发动机缸内燃烧过程主要通过三种途径产生氮氧化物NOx：1)由于柴油机是在稀燃条件下运行的，氮气N2和氧气O2供给充足，在缸内燃烧高温高压条件下N2和O2发生反应生成NOx。这是柴油发动机产生NOx的主要途径；2)燃油在燃烧过程中产生的碳氢自由基团，能激发诱导N2和O2反应产生NOx；3)柴油中含有少量的含氮化合物，这类含氮化合物在燃烧时会生成一定时的NOx(

5、这部分的贡献很少，可忽略)。NOx的生成量主要与缸内燃烧温度相关，当柴油机冷起动或怠速时，缸内燃烧温度较低，NOx的生成量也较少；当柴油机加速时或满负荷运行时，缸内燃烧温度较高，NO生成量较大。如前所述，柴油机的燃烧过程为扩散燃烧过程。如图2所示，在火焰与燃油的交界面上存在高温缺氧区，燃料被干馏而生成碳核，并最终聚集成微粒。而在火焰与空气的交界面上存在高温富氧区，导致大量NOx的生成。由此可见，微粒和NOx的生成机理在很大程度上是截然相反的，使得控制微粒排放和控制氮氧化物的方法往往是相互矛盾的。当燃油喷射到高温的空气中时，轻质烃很快蒸发气化，而重质烃会以液态暂时存在。液

6、态的重质烃在高温缺氧条件下，直接脱氢碳化，成为焦炭状的液相析出型碳粒，粒度一般比较大。而蒸发气化了的轻质烃，经不同的复杂途径产生气相析出型碳粒，粒度相对较小。柴油机微粒的直径大约在0.1-10mm范围内，其中对人体危害最大的是2.5mm左右的微粒，记为P2.5，它悬浮于离地面1-2m的空气中，易被吸入，也是造成能见度变差的原因。综上所述，柴油发动机是在稀燃条件下运行的，HC和CO排放相对较少，排放主要放污染物为NOx和微粒。柴油车NOx和微粒的生成机理相反，增加了排放控制难度。另外，与汽油机相比，柴油发动机的燃烧温度和排气温度平均比汽油机的低得多。再者，国内市售柴油中硫

7、含量较高，排气中SO2的致中毒的问题是柴油车用净化催化剂开发的难点所在。1.2柴油内燃机污染物排放特性的变化(1)燃油喷射和燃烧过程优化导致的变化近年来，随油气混合过程的改善和柴油高压喷射技术的采用，微粒和碳烟的总排放量有明显下降，但PM2.5以下较小的微粒所占的比重增大。油气混合越充分，燃烧过程越完全微粒生成总质量也就越小。另一方面，柴油喷射压力越大、喷嘴直径越小、喷嘴数目越多，柴油雾化效果越好，燃烧也越充分，也有利于微粒总质量的减少。但无论是油气混合过程的改善，还是燃油喷射压力的提高，都没改变柴油发动机扩散燃烧的本质。两者的最终结果都