第五章相律和多相平衡

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1、第五章相律和多相平衡§1引言一、多相平衡:1)液体的蒸发(液相和气相平衡)2)固体的升华或熔化(固相与气相或液相平衡)3)气体或固体在液体中的溶解度(气-液、固-液相平衡)4)溶液的蒸气压(溶液各组分-气相组分平衡)5)溶质在不同相之间的分布(溶质在两溶液相中的平衡)6)固体或液体与气体之间的化学平衡,等等…。以上这些都是我们常见的多相平衡的例子,这些类型多相平衡各有一定的方法来研究它们的规律,例如:拉乌尔定律、亨利定律、分配定律、平衡常数及某些其他经验性规则。而下面要介绍的“相律”,却不同于上述这些规律。“相律”是一

2、种从统一的观点来处理各种类型多相平衡的理论方法。相律所反映的是多相平衡中最有普遍性的规律,即独立变量数、组分数和相数之间的关系。二、几个基本概念1.相体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为“相”。相与相之间有一明显的物理界面,越过此界面,性质就有一突变。体系中相的数目用符号表示。1)气相:对体系中的气体来说,由于在通常条件,不论有多少种气体混合在一起,均能无限掺合,所以体系中的气体只可能有一个气相。2)液相:对体系中的液体来说,由于不同液体的互溶程度不同,可以有一个液相、两个液相,一般不会超过三个液相(特殊情况可

3、能超过)。固溶体:即固体溶液,固体以分子或原子状态均匀地分散到另一种固体的晶格中,形成性质均匀的固体溶液。对体系中的固体来说,如果固体之间不形成固溶体,则不论固体分散得多细,一种固体物质就有一个相。3)固相:而同一种固体的不同颗粒仍属同一相,因为尽管颗粒之间有界面,但体相的性质是相同的。例如:糖和沙子混合,尽管混得很均匀,仍然是两个相。2.组分数足以表示平衡体系中各物种的组成所至少需要的独立物种数,称为体系的“组分数”,用符号C来表示。注意:体系中的物种数(S)和组分数(C)这两个概念的区别:体系中有几种物质,则物种数

4、S就是多少;而组分数C则不一定和物种数相同。1)如果体系中各物种之间没有发生化学反应,一般说来此时组分数等于物种数:C=S例如:乙醇溶于水,组分数C=S=22)如果体系中各物质之间发生了化学反应,建立了化学平衡,此时:组分数(C)=物种数(S)-独立化学平衡数(R)因为各种物质的平衡组成必须满足平衡常数关系式;有一个(独立的)化学平衡,就有一个平衡关系式,体系中就少一个可以任意指定的组成。所谓独立的化学平衡,指该化学平衡不是由体系中的其他化学平衡组合得到的。组分数(C)=物种数(S)-独立化学平衡数(R)例如:体系中有

5、CaCO3(s)、CaO(s)和CO2(g)三种物质,在平衡时这三种物质建立了一个化学平衡:CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)这时的组分数应为:C=SR=31=2而不是3因为三相平衡时,只要两个组分确定,第三个也就定了。说明:①究竟选择哪些物质作为独立组分是任意的,从上例看,可取CaCO3和CO2,也可取CaO和CO2,或CaCO3和CaO作为独立组分。②减去的化学平衡数必须是独立的化学平衡数,否则将会得出荒谬的结论。3)某些特殊情况下的特殊限制条件,会使独立组分数减少。例如NH4Cl分解体系:NH4C

6、l(s)NH3(g)+HCl(g)当起始体系中没有NH3(g)和HCl(g)存在,或存在的NH3(g)和HCl(g)的物质量相等,则达到平衡时,NH3(g)和HCl(g)之间有一定的比例关系。因此,表示气相的组成时,有关系式:PNH3=PHCl(或cNH3=cHCl)所以这时的组分数既不是3也不是2,而是:C=311=1这种情况下组分数可用以下关系确定:组分数(C)=物种数(S)独立化学平衡数(R)同一相中独立的浓度关系数(R)注意:①这种物质之间的浓度关系的限制条件:只有在同一相中方能应用,不同相中不存

7、在此种限制条件。例如:CaCO3的分解体系,虽然有nCaO=nCO2但因CaO(s)和CO2(g)不是同一相,所以不能作为特殊的浓度制约关系。②需要指出的是,有时由于考虑问题的角度不同,体系物种数(S)的确定可能不同,但组分数不会改变。例如水溶液体系:i)纯水液相体系:若不考虑水的电离,组分数C=1,等于物种数S。若考虑电离:H2OH++OH则S=3,但有一化学平衡:R=1;液相中浓度关系式[H+]=[OH],R=1∴组分数:C=SRR=311=1在讨论水溶液体系的组分时,一般不用考虑水的电离因素。

8、ii)酸的水溶液,如:HAc+H2O,若不考虑酸的电离,则C=2;a.若考虑HAc电离:HAcH++AcS=4(H2O,HAc,H+,Ac),R=1(有一化学平衡),且R´=1([H+]=[Ac]),∴C=SRR´=2b.若同时考虑H2O的电离,溶液中有两个化学平衡,R=2:HAcH++Ac及H2OH++O

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1、第五章相律和多相平衡§1引言一、多相平衡:1)液体的蒸发(液相和气相平衡)2)固体的升华或熔化(固相与气相或液相平衡)3)气体或固体在液体中的溶解度(气-液、固-液相平衡)4)溶液的蒸气压(溶液各组分-气相组分平衡)5)溶质在不同相之间的分布(溶质在两溶液相中的平衡)6)固体或液体与气体之间的化学平衡,等等…。以上这些都是我们常见的多相平衡的例子,这些类型多相平衡各有一定的方法来研究它们的规律,例如:拉乌尔定律、亨利定律、分配定律、平衡常数及某些其他经验性规则。而下面要介绍的“相律”,却不同于上述这些规律。“相律”是一

2、种从统一的观点来处理各种类型多相平衡的理论方法。相律所反映的是多相平衡中最有普遍性的规律,即独立变量数、组分数和相数之间的关系。二、几个基本概念1.相体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分称为“相”。相与相之间有一明显的物理界面,越过此界面,性质就有一突变。体系中相的数目用符号表示。1)气相:对体系中的气体来说,由于在通常条件,不论有多少种气体混合在一起,均能无限掺合,所以体系中的气体只可能有一个气相。2)液相:对体系中的液体来说,由于不同液体的互溶程度不同,可以有一个液相、两个液相,一般不会超过三个液相(特殊情况可

3、能超过)。固溶体:即固体溶液,固体以分子或原子状态均匀地分散到另一种固体的晶格中,形成性质均匀的固体溶液。对体系中的固体来说,如果固体之间不形成固溶体,则不论固体分散得多细,一种固体物质就有一个相。3)固相:而同一种固体的不同颗粒仍属同一相,因为尽管颗粒之间有界面,但体相的性质是相同的。例如:糖和沙子混合,尽管混得很均匀,仍然是两个相。2.组分数足以表示平衡体系中各物种的组成所至少需要的独立物种数,称为体系的“组分数”,用符号C来表示。注意:体系中的物种数(S)和组分数(C)这两个概念的区别:体系中有几种物质,则物种数

4、S就是多少;而组分数C则不一定和物种数相同。1)如果体系中各物种之间没有发生化学反应,一般说来此时组分数等于物种数:C=S例如:乙醇溶于水,组分数C=S=22)如果体系中各物质之间发生了化学反应,建立了化学平衡,此时:组分数(C)=物种数(S)-独立化学平衡数(R)因为各种物质的平衡组成必须满足平衡常数关系式;有一个(独立的)化学平衡,就有一个平衡关系式,体系中就少一个可以任意指定的组成。所谓独立的化学平衡,指该化学平衡不是由体系中的其他化学平衡组合得到的。组分数(C)=物种数(S)-独立化学平衡数(R)例如:体系中有

5、CaCO3(s)、CaO(s)和CO2(g)三种物质,在平衡时这三种物质建立了一个化学平衡:CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)这时的组分数应为:C=SR=31=2而不是3因为三相平衡时,只要两个组分确定,第三个也就定了。说明:①究竟选择哪些物质作为独立组分是任意的,从上例看,可取CaCO3和CO2,也可取CaO和CO2,或CaCO3和CaO作为独立组分。②减去的化学平衡数必须是独立的化学平衡数,否则将会得出荒谬的结论。3)某些特殊情况下的特殊限制条件,会使独立组分数减少。例如NH4Cl分解体系:NH4C

6、l(s)NH3(g)+HCl(g)当起始体系中没有NH3(g)和HCl(g)存在,或存在的NH3(g)和HCl(g)的物质量相等,则达到平衡时,NH3(g)和HCl(g)之间有一定的比例关系。因此,表示气相的组成时,有关系式:PNH3=PHCl(或cNH3=cHCl)所以这时的组分数既不是3也不是2,而是:C=311=1这种情况下组分数可用以下关系确定:组分数(C)=物种数(S)独立化学平衡数(R)同一相中独立的浓度关系数(R)注意:①这种物质之间的浓度关系的限制条件:只有在同一相中方能应用,不同相中不存

7、在此种限制条件。例如:CaCO3的分解体系,虽然有nCaO=nCO2但因CaO(s)和CO2(g)不是同一相,所以不能作为特殊的浓度制约关系。②需要指出的是,有时由于考虑问题的角度不同,体系物种数(S)的确定可能不同,但组分数不会改变。例如水溶液体系:i)纯水液相体系:若不考虑水的电离,组分数C=1,等于物种数S。若考虑电离:H2OH++OH则S=3,但有一化学平衡:R=1;液相中浓度关系式[H+]=[OH],R=1∴组分数:C=SRR=311=1在讨论水溶液体系的组分时,一般不用考虑水的电离因素。

8、ii)酸的水溶液,如:HAc+H2O,若不考虑酸的电离,则C=2;a.若考虑HAc电离:HAcH++AcS=4(H2O,HAc,H+,Ac),R=1(有一化学平衡),且R´=1([H+]=[Ac]),∴C=SRR´=2b.若同时考虑H2O的电离,溶液中有两个化学平衡,R=2:HAcH++Ac及H2OH++O

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