poly chem & phy chp 3

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1、第三章聚合方法PolymerizationProcess3.1引言3.2本体聚合3.3溶液聚合3.4悬浮聚合3.5乳液聚合章目录:聚合机理和动力学（mechanismandkinetics)聚合过程（polymerizationprocess）聚合反应器(reactor)：流动特性、传热传质、反应器构型连锁：自由基、阴离子、阳离子、配位逐步：缩聚、聚加成、开环等实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液（自由基）相态变化：分散情况、是否沉淀、是否存在界面等操作方式：间歇、连续、半连续聚合反应工程考虑的三个层次3.1引言自由基聚合方法本体

2、聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合超临界CO2聚合逐步聚合方法熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚超临界CO2缩聚本体聚合:不加任何其它介质,仅是单体在引发剂、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。溶液聚合:单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。悬浮聚合:借助机械搅拌和分散剂的作用,使油溶性单体以小液滴(直径1～10-3cm)悬浮在水介质中,形成稳定的悬浮体进行聚合。乳液聚合:借助机械搅拌和乳化剂的作用,使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳液(直径1.5～5μm)而聚合的反应。单体－介质体系聚合方法聚合物－单体－溶剂体系均相聚合沉淀聚合均相

3、体系本体聚合（气相、液相、固相）乙烯高压聚合、苯乙烯、丙烯酸酯氯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺溶液聚合苯乙烯－苯、丙烯酸－水、丙烯腈－二甲基甲酰胺氯乙烯－甲醇、丙烯酸－己烷、丙烯腈－水非均相体系悬浮聚合苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯氯乙烯乳液聚合苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯氯乙烯聚合体系和实施方法示例物料起始状态本体聚合BulkPolymerization溶液聚合SolutionPolymerization乳液聚合EmulsionPolymerization悬浮聚合SuspensionPolymerization单体本身加少量引发剂（甚至不加）的

4、聚合单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合单体以液滴状悬浮于水中的聚合单体、水、水溶性引发剂、乳化剂(emulsifier)配成乳液状态所进行的聚合。本体聚合悬浮聚合乳液聚合溶液聚合何谓本体聚合不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。色料增塑剂润滑剂聚合场所：本体内单体包括气态、液态和固态单体引发剂一般为油溶性助剂基本组分3.2本体聚合产品纯净，不存在介质分离问题，可直接制得透明的板、型材，聚合设备简单，可连续或间歇生产。优点缺点体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制，轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量

5、分布宽，重则温度失调，引起爆聚。如何解决？解决办法预聚在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部分聚合热，有一定粘度。后聚在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全。本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类：（i）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、MMA等；（ii）非均相聚合（沉淀聚合）：聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白色不透明颗粒。在沉淀聚合中，由于聚合产物不断析出，体系粘度不会明显增加。不管是均相聚合还是沉淀聚合，都会导致自动加速作用。高聚物工　艺　过　程　要

6、　点PMMA预聚阶段转化率控制在10%左右，制备黏稠浆液，然后浇模分段升温聚合，最后脱模成材。PS在80～85℃下预聚至转化率为33%～35%的聚合物，流入聚合塔，温度从100℃递增至220℃，最后熔体挤出造粒。PVC制备转化率为7%～11%的预聚物，形成颗粒骨架，继续进行沉淀聚合，最后以粉状出料。LDPE选用管式或釜式反应器，连续聚合，控制单程转化率约为15%～20%，最后熔体挤出造粒。本体聚合的工业实例溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂进行的聚合反应。基本组分聚合场所：在溶液内单体引发剂溶剂3.3溶液聚合（1）溶液聚合及

7、其特点生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶剂的叫非均相溶液聚合。优点缺点散热控温容易，避免局部过热体系粘度较低，能消除凝胶效应溶剂回收麻烦，设备利用率低聚合速率慢，分子量不高工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合，如：涂料，胶粘剂，浸渍液，合成纤维纺丝液产物分子量易控制，分子量分布较窄。选择链转移常数小的溶剂；环境污染问题。超临界流体：性质介乎液体与气体之间，具有液体的溶解能力。超临界CO2做聚合溶剂：无毒、便宜、易从聚合产物中除去和循环使用。溶剂难以做到完全惰性，对引发剂有诱导分解作用。溶剂导致笼蔽

8、效应使f引发剂效率降低。溶剂的加入降低了单体的浓度[M]，使Rp降低。对自由基有链转移反应。链转移的结果使分子量降低：水为零,苯较小,卤代烃较大。溶剂对引发剂分解速率依如下递增:芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布（2）溶剂对聚合的影响溶剂与自