统计热力学基本方法

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1、第五章　统计热力学基本方法在第四章我们论证了最概然分布的微观状态数lntm可以代替平衡系统的总微观状态数lnW，而最概然分布的微观状态数又可以用粒子配分函数来表示。在此基础上，为了达到从粒子的微观性质计算系统的宏观热力学性质之目的，本章还需重点解决以下两个问题：（1）导出系统的热力学量与分子配分函数之间的定量关系；（2）解决分子配分函数的计算问题。§5.1热力学量与配分函数的关系本节的主要目的是推导出系统的热力学函数与表征分子微观性质的分子配分函数间的定量关系。在此之前先证明β=-1/（kT）一求待定乘子β对独立可别粒子系统：lnΩ=lntm

2、=ln(N!)=lnN!+-将Stirling近似公式代入、展开得lnΩ=NlnN+-代入Boltzmann关系式(4—6)得S=k(NlnN+-)按Boltzmann分布律公式Ni=giexp(βεi)，代入上式的lnNi中,利用粒子数与能量守恒关系得独立可别粒子系统：S=k(Nlnq-βU)(5—1a)独立不可别粒子系统：S=k(Nlnq-βU-lnN!)(5—1b)上式表明S是(U，N，β)的函数，而β是U，N，V的函数，当N一定时，根据复合函数的偏微分法则对（5—1a,b）式微分结果均为（5—2）又q=所以===（5—3）代入（5—2

3、）式得=-kβ对照热力学中的特征偏微商关系便可以得到二热力学函数U，S，F与粒子配分函数q的关系51热力学能U由（5—3）式得U=N,将代入得U=NkT2（5—4a）系统的摩尔热力学能Um=RT2（5—4b）由于（5—3）式对独立可别与独立不可别粒子系统具有相同的形式，所以（5—4）式适用与整个独立粒子系统。上面是从Blotzmann关系式出发导出热力学能与粒子配分函数间的关系，此关系也可以直接由Blotzmann分布律推出。独立粒子系统的热力学能是所有粒子运动能量的总和，且平衡时粒子在各种形式的运动能级上的分布均服从Blotzmann分布律

4、，所以（5—5）因为gi和ei均与温度T无关，则即代入（5—5）式得2熵S将β=-1/kT代入（5—1a）与（5—1b）式得S（可别粒子系）=kNlnq+(5—6a)S（不可别粒子系）=kln+(5—6b)将（5—4a）式代入得S与q的关系S（可别粒子系）=kNlnq+NkT(5—7a)S（不可别粒子系）=kln+NkT(5—7b)再利用关系式S=klnΩ=klntm可以得到最概然分布微观状态数与粒子配分函数间的关系tm（可别粒子系）＝qNexp(U/kT)（5—8a）tm（不可别粒子系）＝qNexp(U/kT)/N!(5—8b)显然最概然分

5、布的微观状态数可以用粒子配分函数来表示，由此可见粒子配分函数在统计力学中占有极其重要的地位。3Helmholtz自由能F将（5—4）和（5—6）式代入定义式F＝U－TS，则F=NkT2(¶lnq/¶T)V,N－T[kln(qN/N!)＋NkT(¶lnq/¶T)V,N]5得F（不可别粒子系）=－kTln(qN/N!)（5—9a）或F（可别粒子系）=－NkTlnq（5—9b）根据Stirling公式，（5—9a）式也可以写成：F（不可别粒子系）=－NkT[ln(q/N)＋1](5—9c)三其它热力学性质与粒子配分函数q的关系1压力p将（5—9）式

6、代入热力学关系p＝－(¶F/¶V)T,N，则p＝－(¶F/¶V)T,N＝－{¶[－kTln(qN/N!)]/¶V}T,Np＝NkT(¶lnq/¶V)T,N(5—10)2焓H将（5—4）和（5—10）式代入定义式H＝U＋pV，得H＝NkT2(¶lnq/¶T)V,N＋NkTV(¶lnq/¶V)T,N（5—11）3Gibbs自由能G将（5—9）和（5—10）式代入热力学关系G＝F＋pV，得G（不可别粒子系）＝－kTln(qN/N!)＋NkTV(¶lnq/¶V)T,N(5—12a)G（可别粒子系）＝－kTln(qN)＋NkTV(¶lnq/¶V)T,N

7、(5—12b)上面以粒子配分函数表示出了独立粒子系统的五个主要热力学状态函数U，S，H，F和G。这些公式是联系物质的微观结构与宏观热力学性质的基本关系式。当知道了q的具体形式后，就可以求得这些热力学函数。另外，由此出发，利用其他热力学关系式如CV=(¶U/¶T)V；Cp=(¶U/¶T)p；m=(¶F/¶n)T,V等即可求得任何需要的热力学性质。从以上这些结果可以看出，可别粒子系统和不可别粒子系统的内能U和焓H的表达式完全相同，只是热力学函数S，F，G相差一些常数项。这是由于两种系统的微观状态数不同，导致S不同，当然与S有关的F和G也就有所不同

8、。但是，在求这些热力学函数的差值时，这些常数项即可相互消去。四零点能选择所产生的影响各种能级的能量值都与零点能的选择有关。关于零点能的选择一般有两种方式：(1)绝对