319云南半导体场张忠文

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1、化学制绒液失效机理分析张忠文云南半导体器件厂昆明650033摘要：本文分析了NaOH制绒溶液在晶体硅表面个向异性腐蚀机理。对提高初配溶液的各向异性因子和控制溶液失效问题，给出了实用的解决办法。关键词：绒面，各向异性因子，溶液失效0引言在晶体硅太阳电池制造中，利用NaOH、KOH等碱性水溶液腐蚀晶体硅表面，形成减反射绒面结构。这种方法因它的经济廉价而得到广泛采用。在工业生产应用中，出于经济性的考虑，溶液浓度控制采用补充碱的方法。在单晶硅（100）表面上腐蚀形成的绒面形貌见图1.。关于这种腐蚀形貌形成的机理，通常

2、用微电池电化学腐蚀原理和晶体在各个不同晶向上具有不同的原子面密度来分析解释。但是这些理论不能解释和溶液浓度、温度、溶液添加剂等因素相关的各向异性因子和溶液失效问题。关于绒面形成的机理现在一直还在讨论中，并有相关的文献不断发表，认为碱腐蚀硅片过程中氢气泡在表面产生并演化的过程对绒面的形成起着重要的作用[1]D.L.King,M.E.Buck,22ndIEEEPhotovoltaicsSpecialistsConf.,vol.1,1991,p.303.。本文提出一种基于溶液物理化学性质的绒面腐蚀机理分析，对提高初

3、配溶液的各向异性因子和控制溶液失效问题，给出了实用的解决办法。图1.单晶硅（100）表面上NaOH水溶液腐蚀形成的绒面形貌SEM照片1制溶液制溶液通常用低浓度(1.5～2wt%)的氢氧化钠溶液混合（3～10vol%）的异丙醇（或乙醇）配制成,在70℃～80℃温度范围内对（100）晶向的硅片表面进行各向异性腐蚀，便可以得到由（111）面包围形成的角锥体分布在表面上构成的“绒面”。硅在碱溶液中的腐蚀现象，可以用电化学腐蚀的微电池理论进行解释。实现电化学腐蚀应具备的三个条件如下[2]黄汉尧，李乃平，《半导体器件工艺

4、原理》上海科学技术出版社1985年10月第一版2]：①被腐蚀的半导体各区域之间要有电位差，以便形成阳极和阴极。电极电位低的是阳极，电极电位高的是阴极，阳极被腐蚀溶解。②具有不同电极电位的半导体各区域要互相接触。③这些不同区域的半导体要处于互相连通的电解质溶液中。硅晶体在碱溶液中的腐蚀能满足上述三个条件，从而在表面形成许多微电池。依靠微电池的电化学反应，使半导体表面不断受到腐蚀。在用NaOH稀溶液腐蚀硅片时阳极处：Si+6OH-→SiO3-2+3H2O+4e阴极处：2H++2e→H2↑总的反应式：Si+2NaO

5、H+H2O→Na2SiO3+2H2↑（1）在评价溶液时将〈100〉晶向上腐蚀速率与〈111〉晶向上腐蚀速率比值定义为各向异性因子（AnisotropicFactor，AF）。当AF=1时，腐蚀硅片可以得到平坦的表面。当制绒液在〈100〉方向上具有相对高的腐蚀速率（0.6um/min）和AF=10的各向异性系数时在硅片表面上得到最高的角锥体密度，能够腐蚀出高质量绒面。腐蚀碱溶液的浓度、温度对AF有显著的影响。如前所述，一般说来，低浓度的碱溶液和较低的溶液温度具有较高的AF值；反之，高浓度的碱溶液和较高的溶液温度

6、则对应低的AF数值。因此，前者用于制绒工艺，后者用于抛光工艺。工业制程中初配液各向异性因子低和溶液失效是常见的问题，E.Vazsonyi等曾经发表过关于在溶液中使用添加剂的研究报告，但是对添加剂成分未做说明[3]E.Vazsonyi,K.DeClercq,R.Einhaus,E.VanKerschaver,K.Said,J.Poortmans,J.Szlufcik,J.Nijs,Improvedanisotropicetchingprocessforindustrialtexturingofsiliconso

7、larcells,SolarEnergyMaterials&SolarCells57(1999)179–188。在实验和生产实践中发现，制绒液配制好后，初次使用时AF不高，并且绒面角锥体的覆盖率也不高。使用若干次以后，AF值和绒面角锥体覆盖率逐渐提高，并趋近最大值。再继续使用若干次以后，AF值和绒面角锥体覆盖率逐渐降低，直到溶液失效不能使用。这时候又得重新配制溶液。2分析从碱腐蚀硅的化学原理可知，伴随腐蚀的进行，硅表面有气泡产生，气泡的尺寸与溶液粘度、溶液表面张力有关。气泡的大小和在硅表面的附着时间，对表面反

8、应的进行乃至腐蚀形成的表面形貌有直接影响。2.1接触角（润湿角）接触角定义为液—固—气界面相交点，液—气界面的切线与液—固界面切线的夹角。         COSθ=(σg-s–σl-s)/σg-l（2）定温定压平衡时液体在固体表面的接触角决定于固—气相、固—液相和液—气相三个界面张力的大小关系。θ＜90°时，液体润湿固体表面良好，θ＞90°时，液体润湿固体表面不好，θ=180°时，完全不润湿。纯净