c___烯烃在h_zsm_分子筛周期性模型上吸附的理论研究

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1、C2～6烯烃在H-ZSM-5分子筛周期性模型上吸附的理论研究王勇利1，2，吴宝山1，3，霍春芳1，3，陶智超3，李永旺1，3(1．中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，山西太原030001;2．中国科学院大学，北京100049;3．中科合成油技术有限公司，北京101407)摘要:采用密度泛函理论中的PBE-D方法研究了C2～6直链烯烃以及丁烯异构体在H-ZSM-5分子筛周期性模型上的吸附行为。结果表明，对于C2～6直链烯烃，随着碳数的增加，烯烃的吸附能以－12kJ/mol的常数线性增大，体系中色散校正能ED以－13kJ/mol的常数线性增大，而不考虑范德华力的能量E*随碳数增加变化

2、不大，只在C和C时由于空间阻力凸显而减56*小。ED显著大于E，说明烯烃在分子筛孔道中吸附时范德华力起主要作用，且碳数增加其影响增大。丁烯异构体吸附能大小顺序为:反式-2-丁烯＞顺式-2-丁烯＞正丁烯＞异丁烯。正丁烯的3种异构体ED相近且都比正丁烯的大，3种异构体的吸附能差异由E*不同引起。差分电荷密度分析表明，烯烃双键与酸性中心之间有电子聚集，且聚集程度与π配位作用相一致，而且酸性中心H原子有质子化趋向，O原子及其周围电子增加。关键词:烯烃吸附;分子筛;周期性模型;PBE-D;差分电荷密度中图分类号:文献标识码:O643AAtheoreticalstudyontheadsorptionofC

3、2～6olefinsontheH-ZSM-5zeoliteofperiodicmodelWANGYong-li1，2，WUBao-shan1，3，HUOChun-fang1，3，TAOZhi-chao3，LIYong-wang1，3(1．StateKeyLaboratoryofCoalConversion，InstituteofCoalChemistry，ChineseAcademyofSciences，Taiyuan030001，China;2．UniversityofChineseAcademyofSciences，Beijing100049，China;3．SynfuelschinaCo

4、．Ltd．，Beijing101407，China)Abstract:TheadsorptionbehaviorsoflinearC2～6olefinsandbuteneisomersontheH-ZSM-5zeoliteofperiodicmodelwerestudiedbythePBE-Dmethod．Theadsorptionenergies(EPBE-D)andthedispersivecorrectionenergies(ED)ofC2～6linearolefinsonthezeoliteexhibitalinearincreasewiththenumberofcarbonsby－1

5、2kJ/moland－13kJ/mol，respectively．Theadsorptionenergieswithoutdispersivecorrection(E*)isnotchangedobviously，butitisdecreasedinthecasesofincreasedspaceresistanceforpenteneandhexane．The*valueofEDismuchlargerthanthatofE，implyingthatvanderWaals＇forceplaysakeyroleintheadsorptionofolefinsonthezeoliteandits

6、influenceontheadsorptionisdependentonthecarbonnumber．Theadsorptionenergiesofbuteneisomersdecreaseintheorderoftrans-2-butane＞cis-2-butene＞n-butene＞isobutene．Threekindsofn-buteneisomersaresimilarintheirEDvalue，whicharelargerthanthatofn-butene．Thedifferenceinadsorptionenergyamongthethreeisomersiscaused

7、byE*．Thedifferentialchargedensityanalysisshowsthattheelectronsbetweenthealkenedoublebondandtheacidiccenteraregathered，inconsistentwiththestrengthofπ-coordination;Oandotheratoms．Hatomintheacidsiteturns