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1、复盆子酮的合成及应用唐健(重庆师范大学管理学院,重庆400047)摘要:概述了复盆子酮的性质、香气特征、应用和生产情况,综述了采用不同起始原料的复盆子酮合成工艺路线,并对复盆子酮合成技术的发展提出了建议。关键词:复盆子酮;合成;应用中图分类号:TQ655文献标识码:A文章编号:167129905(2006)0920021203复盆子酮的商品名称有Frambinon、Oxypheny2lone、Oxanone等,是公认的较为安全的合成香料(FEMANo.2588),其化学名称为42(对2羟基苯基)222丁酮。它是复盆子果的主要香气成
2、分,具有复盆子果的特征性甜果香香气和香味,为具有光泽的颗粒或针状白色结晶,熔点82℃,沸点161℃/0167kPa,可溶于醇类和油类,几乎不溶于水。它的化学结构式如下:O蝇的威胁,美国农业部对诱蝇酮表现出极大的兴趣,需要以复盆子酮为原料,生产诱蝇酮。所以一些精细化学品公司就致力于合成诱蝇酮,并将其精制后作为香料使用。最初诱蝇酮的生产集中在欧洲,欧洲的Firmenish、BirminghamChemicals、PFW、齐华顿、德威龙等公司曾经是复盆子酮的主要供应商。后来在亚洲,由于甜瓜蝇这种害虫侵袭了甜瓜、菠萝等水果作物,于是日本等
3、亚洲国家都投入了相当大的力量来研究、生产复盆子酮和诱蝇酮。现在,日本高砂香料株式会社和中国的一些香料厂是主要生产商。CH2CH2CCH3复盆子酮的合成经过合成香料工作者的努力,已经研发出合成复盆子酮的不同工艺方法。目前主要有2种方法,即两步法和一步法。这2种合成方法各有优缺点,一步法工艺较为简单,但所用原料12丁稀232酮容易聚合,不稳定,得率较低,工业上多采用两步法。111两步法11111合成原理芳香族醛类与含有2个α2氢原子的脂肪族醛或酮在碱催化作用下,发生克莱森-施密特(Claisen2Schmidt)缩合反应,生成羟基醛或
4、酮。由于生成的羟基醛或酮不稳定,稍稍受热则脱水生成αβ,2不饱和芳香族醛或酮,因此多使用稀氢氧化钠、氢氧化钾水溶液或乙醇溶液作为缩合催化剂。该法以对2羟基苯甲醛和丙酮为原料,采用氢氧化钠为缩合催化剂,第一步进行克莱森2施密特缩合反应,制得42(对-羟基苯基)232丁烯222酮;第二步,用甲酸镍作为催化剂,异丙醇作溶剂,将其加氢还1OH复盆子酮天然存在于复盆子中,它在复盆子汁中的含量约为011×10-6～012×10-6。早在1918年它就被发现,但直到1957年PHW公司才确认它就是复盆子中的主要香味物质。由于它在复盆子中的含量极
5、低,这就决定了难以从复盆子果中单离出复盆子酮,因此现在未能商业化的大量生产天然复盆子酮。复盆子酮首先由Firmenich公司合成出来并将其加入复盆子香精中,这使得该公司的复盆子香精在世界上独领风骚。20世纪60年代后期是研究复盆子酮合成方法最为活跃的时期,因为复盆子酮的乙酸酯[即42(对-乙酰氧基苯基)222丁酮,Ceu2Lure是一种昆虫引诱剂,也称诱蝇酮。该化学物质有类似于甜瓜的香气,是亚洲甜瓜蝇的信息素,对甜瓜蝇有引诱作用,而复盆子酮可用作合成诱蝇酮的中间体。当时因夏威夷和关岛的成熟菠萝面临甜瓜收稿日期:2006204229
6、化工技术与开发第35卷22原,合成复盆子酮。反应式如下:的酸性催化剂有磷酸、三氟化硼、三氯化铝、硫酸、三氯化铁和多聚磷酸。其反应式如下:OOCHOCHCHCCH3OOH-CH2CH2CCH3O+CH3CCH3△H++CH2CHCCH3OHOHOOH11212合成工艺OHCH2CH2CCH3H2向装有温度计、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的三颈烧瓶中,加入94g苯酚和1g无水三氯化铝,在搅拌下滴加84g12丁烯232酮,温度升至90～100℃,反应时间12～14h,即结束反应。将反应混合物倾入冰水中分解,先用稀盐酸洗涤,再用水洗涤。用
7、乙醚进行萃取,将有机层用饱和食盐水洗至中性,然后用无水硫酸钠进行干燥。蒸馏回收乙醚后,回收未反应的苯酚,再进行减压蒸馏,得到粗复盆子酮79g,最后分别用热水和甲苯进行重结晶,即可得到熔点为82℃的精制复盆子酮65g,具有浓郁的复盆子香气,得率约39%。～～甲酸镍OH合成工艺11112(1)缩合反应向装有温度计、搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的三颈烧瓶中,加入约250mL20%氢氧化钠溶液,在搅拌下通过滴液漏斗滴加122g对2羟基苯甲醛和116g丙酮,控制反应温度在20～30℃。滴加完毕后,继续搅拌反应12～24h,结束反应。将反应混
8、合物进行过滤,过滤出42(对2羟基苯基)232丁烯222酮的固体酚盐(钠盐),然后加水溶解,再用盐酸溶液酸化,使42(对2羟基苯基)232丁烯222酮析出,过滤洗涤后,进行干燥。得率为70%～80%。(2)氢化反应向带有搅拌器的高压反应釜中,加入1
