料涂工艺有机硅涂料.doc

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有机硅涂料鲁开文1.概述有机硅聚合物简称有机硅，广义指分子结构含有Si-C键的有机聚合物；其特点是分子中至少含有一个Si-C键。有机硅涂料是以有机硅聚合物或有机硅改性聚合物为主要成膜物质的涂料。我国是从50年代发展起来的新品种，因具有优异性能，故广泛应用于工业和国防工业，现已成为涂料工业中的一大类型。1.1.有机硅发展史[1]硅元素熔点是1420℃，是世界上分布最广的元素之一，地壳中约含25.75%。主要以二氧化硅和硅酸盐存在，自然界中常见的化合物有石英石、长石、云母、滑石粉等耐热难熔的硅酸盐材料。二氧化硅熔点为1710℃，在元素周期表中硅与碳同属IVA族的主要元素，因此碳、硅两元素具有很多的相似的化学性能。18世纪下叶，当化学家们正竞相研究有机化合物时，C.Friedel、J.M.Crafts、A.Ladenberg、F.S.Kipping等做了大量工作。已注意到了硅和硅碳化合物，并进行广泛、深入的研究。特别是F.S.Kipping的工作奠定了有机硅化学的基础。科学家对有机化合物和有机高分子聚合物广泛深入研究的结果是促进了有机合成材料，如酚醛、聚酯、环氧、聚氨酯等树脂及各种合成塑料、合成橡胶、合成纤维的开发、生产和应用，使人类步入合成材料的时代。科学技术的进步，促进了国民经济的发展，而国民经济的发展又迫切需要新技术、新工艺、新材料的开发和利用。如原来的电机庞大笨重、效率低；缩小体积，虽提高了效率，但电机温度上升了，一般有机材料就不能胜任，因此迫切需要开发新型的耐热合成材料。航空工业也是这样，飞机要提高飞行速度，必要研制新型的耐热合成材料。美国道康宁公司（DOW-CORNINGCO.）的G.F.Hyde、通用电气公司（G.E.CO.）的W.J.Patnode、E.G..Rochow和前苏联的Б.Н.Дolroв、K.A.Aндрианов等化学家联想到天然硅酸盐中硅氧键结构的优异耐热性，并考虑到引入有机基团的优越性能，于是 在F.S.Kipping研究的基础上，继续进行研究，1943年开发出耐热新型有机硅聚合物材料，并得到了广泛应用。现在有机硅聚合物的发展已超出耐热高聚物的范围。有机硅产品不仅能耐高温、低温，而且具有优良的电绝缘性、耐候性、耐臭氧性、表面活性，又有无毒、无味及生理惰性等特殊性能，按照不同要求，制成各种制品：从液体油到弹性橡胶；从柔性树脂涂层到刚性塑料；从水溶液到乳液型的各种处理剂，以满足现代工业的各种需要。从人们的衣、食、住、行到国民经济生产各部门都能找到有机硅产品。有机硅产品正朝着高性能、多样化的方向发展。1.1.有机硅的现状[2,3]按照有机硅产品发展情况，可分为三个时期：1936年至1945年发现及开发期1946年至1980年发展期1981年至今更大发展期从1943年开始工业化生产以来，发展很快，据统计全世界有机硅氧烷产量为：1958年1.2~1.5万t1967年3.5~4.0万t1970年7.0万t1987年25万t左右1991年30万t左右历年平均增长率均在10%以上。其产品机构及产品比例主要取决于当时地区市场需要及其生产技术水平。如1991年：硅油类（%）硅橡胶类（%）硅树脂类（%）美国60~7025~307日本355510西欧504010当今市场需求各种功能性用途的有机硅产品，因此产品有很多的规格、牌号。有些有机硅产品生产大厂能向市场提供多达2000~4000种产品。有机硅产品属于精细化工产品，其产品消费结构取决于当时该地区社会 产业领域的需求，如1988年日本市场消费率（按产品销售额比例）为：电子电器25%~35%，建筑15%~20%，汽车10%~15%，办公设备10%，医药、食品10%，其他（涂料、塑料、纤维、纸张等）20%~25%。由于有机硅产品用途广泛，效益显著，促使现今全世界有机硅产品产量及生产能力的迅速增长。1987年美国、日本和西欧的聚硅氧烷的生产能力总和即达39.5万t，据预测1993年全世界聚硅氧烷（有机硅产品）的生产能力将超过50万t（世纪产量为生产能力的60%~95%）。表1.1世界各主要公司、厂家1993年聚硅氧烷生产能力（预测值）国别公司、厂家生产能力，万t美国DowCorningCo.GeneralElectricCo.UnionCarbideCo.WackerCo.7.06.02.01.0日本信越陶康宁-东丽东芝-通用电气5.03.03.0法国Rhone-PoulencCo.4.0德国Wacker-ChemieCo.BayerAG.TH.GoldschmidtAG.SiliconeChemie.6.22.30.60.5英国DowCorningCo.4.0巴西DowCorningCo.2.0除此以外，比利时、意大利、捷克斯洛伐克、韩国、印度、澳大利亚等国也建有规模不等的有机硅产品生产厂。为密切配合国民经济和国防工业的发展，50年代我国即着手有机硅产品的研究、开发和生产工作，包括有机硅单体、树脂、橡胶、硅油等各个方面；现在有机硅的科研及生产单位已在我国范围内形成合理布局； 年产千吨以上单体生产厂已有好几个，并正向万吨级规模发展，预计到1993年我国有机硅单体年产量将超过1万t。在产品品种方面，现已能生产数百个品种，应用各行各业。据统计：1991年我国市场需求有机硅产品约14500t（包括进口），其中硅橡胶类占39%，硅油类占45%，硅树脂类占13%，硅烷及偶联剂占3%；而在各产业领域应用的比例则为：电子电器21%，纺织24%，建筑29%，化工轻工15%，交通运输3%，其他8%。在我国，有机硅产品的独特性能已为人们逐步认识，应用越来越广泛，用量也愈来愈大。在我国从事各种有机硅涂料开发和生产的厂家和单位有：天津油漆厂、西安油漆厂、西北油漆厂、大连油漆厂、南京造漆厂、上海树脂厂、化学工业部晨光化工二厂、广州红运化工厂、化工部涂料研究所等。1.1.硅化学、有机硅化学及其特性硅与碳虽位于周期表的同一主族内，具有相似的化学性质，但是硅在第三周期，碳在第二周期，故又存在一定差别。表1.2硅和碳元素的性质比较项目CSi原子半径，nm91.4117.6第一电离能，kJ/mol1092.0791.0电负性2.51.8金属性非金属准金属价键原子价键配价键4446价型有单键双键叁键只有单键生成烷烃类碳烷CnH2n+2n可以大于1000硅烷Si2H2n+2n≤6 与低电负性元素结合的键能（如H及C）C—H414kJ/molC—C347kJ/molSi—H292.9kJ/molSi—C296kJ/mol其键能比C和同类元素结合的键能要低与高电负性元素结合的键能（如O，Cl）C—O351kJ/molC—Cl331kJ/molSi—O443.5kJ/molSi—C358.6kJ/mol其键能比C和同类元素结合的键能要高高聚物受热裂解属于均裂的游离基反应，因此高聚物对热的稳定性，其分子中原子间的共价键能大小是主要决定因素；数据比较见表3。Si—O—Si键对硅原子上连接的烃基受热氧化起屏蔽作用，作用大小随烃基大小和性质有所不同，如为乙基，其裂解温度比甲基低；苯基、乙烯基则比甲基耐热性能好，见表4。表1.3一些原子间共价键键能、相对电负性差数和离子性能比较共价键键能，kJ/mol相对电负性差数离子性，%共价键键能，kJ/mol相对电负性差数离子性，%C—C34700Si—C2900.712C—H4140.44Si—H292.90.32C—N2930.56Si—N4351.230C—Cl3310.56Si—Cl358.61.230C—F4851.543Si—F5411.543C—O3511.022Si—O443.51.751Si—Si17700表1.4烃基-硅键中Si—C的共价键能R—Si键Si—C的共价键能，kJ/molR—Si键Si—C的共价键能，kJ/molH3C—Si313.8正H9C4—Si221.8H5C2—Si259.4H2C=CH—Si297.1 然而，在理解某种键的化学行为时，仅参考其键能数据时不够的，尤其是在异裂反应中。由于两种不同元素的原子对电子的吸引力不完全相同，因此不同种类原子间的共价键总是极性的。极性大小可以用参与成键的两原子的相对电负性的差数来说明，两元素间的电负性差数愈大，键的离子性也就愈大。原子间的共价键键能愈大，耐热性能愈好，愈不易受热裂解；但若键的离子性愈大，则愈易受亲核及亲电子试剂的进攻而断键（异裂反应）。如耐热的有机硅高聚物中的Si—O键极性大，离子性为51%，虽然能耐高温，但在亲核或亲电子试剂的进攻下，Si—O—Si键，易于断裂，其反应机理是：，故其对化学药品的稳定性相对来说并不太好。其程度受硅原子上所连基团的种类、性质和数量的影响很大。如所连基团为电子给予体（甲基、乙基等），则Si—O—Si链减弱，Si—C键增强，在亲核或亲电子试剂的攻击下，Si—O—Si链易于断裂；反之，所连基团为电子接受体（如苯基、氯代甲基等），则Si—O—Si链增强，Si—C键减弱，在亲核或亲电子试剂的攻击下，Si—C键易于断裂。例如八甲基环四硅氧烷很容易在酸性白土催化剂存在下，进行分子间开环重排反应，而八苯基环四硅氧烷则完全不受影响；在烃（芳基烃）基氯硅烷水解时，若水中盐酸浓度过高，硅原子上所连苯基易于掉落，但甲基则较稳定，都说明了这个问题。硅元素的电负性小于碳元素，原子半径大于碳元素，性质介乎金属与非金属之间，硅原子的电子层高极性化，因此在化学性能上硅元素和碳元素有很多差别。①C—C键稳定，能生成以C—C键为主链的高分子有机聚合物；Si—Si键不稳定，在Si—Si键的化合物中Si原子数不能超过6个。②CH4性质稳定；但SiH4很易水解，其水解性随H原子被烃基逐步取代而降低，这点恰和CH4。③Si—H键的反应活性比C—H。 ①Si—Cl键比C—Cl键更易离子化，这就决定了Si—Cl键在许多化学反应中的高活性，对极性试剂反应剧烈。Si—Cl键很易水解，生成Si—OH基团，这种基团很易脱水缩聚，生成具有Si—O—Si键、性质稳定的低聚物或高聚物。这是制备有机硅高聚物的典型方法。有机硅高聚物以Si—O键为主链，其耐热性好。这是由于①在有机硅高聚物中Si—O键的键能比普通有机高聚物中的C—C键键能大；键能愈大，热稳定性愈好。②在Si—O键中硅原子和氧原子的相对电负性差数大，因此Si—O键极性大，有51%离子化倾向。对Si原子上连接的烃基有偶极感应影响，提高了所联烃基对氧化作用的稳定性，比普通有机高聚物中这种相同基团的稳定性要高得多；也就是说Si—O—Si键对这些烃基基团的氧化，能起到屏蔽作用。③在有机硅高聚物中硅原子和氧原子形成d-pπ键，增加了高聚物的稳定性、键强，也增加了热稳定性。④普通有机高聚物的C—C键受热氧化易断裂为低分子物；而有机硅高聚物中硅原子上所连烃基受热氧化后，生产的是高度交联的更加稳定的Si—O—Si键，能防止其主链的断裂降解。⑤在受热氧化时，有机硅高聚物表面生成了富于Si—O—Si键的稳定保护层，减轻了对高聚物内部的影响。例如聚二甲基硅氧烷在250℃时仅轻微裂解，Si—O—Si键主链要到350℃才开始裂解；而一般有机高聚物早已全部裂解，失掉使用性能。因此有机高聚物具有特殊的热稳定性。有机硅产品含有Si—O键，在这一点上基本与形成硅酸和硅酸盐的无机物结构单元相同同时又含有Si—C（烃基），而具有部分有机物的性质，是介于有机和无机聚合物之间的聚合物。由于这种双重性，使有机硅聚合物除具有一般无机物的耐热性、耐燃性及坚硬性等特性外，又有绝缘性、热塑性和可溶性等有机聚合物的特性，因此被人们称为半无机聚合物。 1.有机硅涂料【4,5】有机硅涂料具有优良的耐热性、电绝缘性、耐高低温、耐电晕，耐潮湿和抗水性；对臭氧、紫外线和大气的稳定性良好，对一般化学药品的抵抗力也好。多用于耐热涂料、电绝缘涂料、耐候涂料等。有机硅高聚物有：硅树脂、硅橡胶、硅油三种类型。用于涂料的有机硅高聚物主要是有机硅树脂和有机硅改性的树脂（如醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂等）。有机硅橡胶也用于涂料。至于硅油主要用作涂料助剂，只在特定的条件下用于涂料，如甲基含氢硅油在催化剂的作用下缩聚成抗水、防粘膜层，可作为防水或抗粘涂料使用。因此本问叙述以有机硅树脂及有机硅改性树脂为重点，兼顾一些和涂料有关的有机硅材料。1.1.常用的有机硅单体1.1.1.有机氯硅烷单体1.1.1.1.物理性质①大多数氯硅烷单体均为无色刺激性液体，单体和空气中的水分接触，极易发生水解，放出氯化氢，单体接触人体皮肤，有腐蚀作用。②大多数氯硅烷单体的相对密度都大于1。③所有氯硅烷单体均溶于芳香烃类、卤代烃类、醚类、酯类等溶剂中。物理性能见表13-5。表13-5有机氯硅烷单体性质（通式：RnSiCl4-n，n=1~3）名称分子式沸点（0.1MPa）℃相对密度，氯含量，%闪点，℃着火点，℃空气中爆炸极限（20℃）下限（0.1MPa）上限（0.1MPa）一甲基三氯硅烷CH3SiCl366.1±0.11.271571.15-14557.211.9二甲基二氯硅烷(CH3)2SiCl270.2±0.11.066354.94-14255.510.4 一甲基二氯硅烷CH3HSiCl240.4±0.11.105(27℃)61.54＜-202304.5＞70二甲基氯硅烷(CH3)2HSiCl35.4—30.86————四氯硅烷SiCl457.61.4883.47————三甲基一氯硅烷(CH3)3SiCl57.3±0.10.853832.71＜-204003.66.4一苯基三氯硅烷C6H5SiCl3201.51.32650.391———二苯基二氯硅烷(C6H5)2SiCl2325.51.21828.06142———甲基苯基二氯硅烷(CH3)C6H5SiCl2205.01.1740（25℃）47.0————1.1.1.1.化学性质①水解反应环体结构(见书P887)生成的环体中，以x=3，4，5的环体最多，也较稳定。中间阶段的硅醇是不稳定的，在酸或碱的催化作用下，易脱水缩聚，生成Si—O—Si为主链的有机硅聚合物（线性或者环体）。②与醇类反应生成烷基烷氧基单体。RSiCl3+3R’OH→RSi(OR’)3+3HCl③酰氧基化反应RSiCl3+3(CH3CO)2→(CH3COO)3SiR+2CH3COOCl④与氨（或胺类）作用，生成有机硅胺类单体。 1.1.1.有机烷氧基硅烷单体系有机氯硅烷单体与醇类反应生成，通式为RnSi(OR’)4-n(n=1，2或3)。是除了有机氯硅烷外的重要单体，常用的单体为甲氧基或乙氧基硅烷。烷氧基硅烷的物理性能见表13-6。表13-6硅氧基硅烷单体物理性能名称分子式沸点（0.1MPa）℃相对密度（20℃）折射率（20℃）三甲基甲氧基硅烷(CH3)3SiOCH356.5~56.7—1.3678二甲基二甲氧基硅烷(CH3)2Si(OCH3)280~80.5—1.3708一甲基三甲氧基硅烷CH3Si(OCH3)3103~103.5—1.3687（25℃）正硅酸甲酯Si(OCH3)4121.41.03391.3681甲基苯基二甲氧基硅烷CH3C6H5Si(OCH3)21990.99341.4694二苯基二甲氧基硅烷(C6H5)2Si(OCH3)2286—1.5385一苯基三甲氧基硅烷C6H5Si(OCH3)3(0.06MPa)1301.06411.4733三甲基一乙氧基硅烷(CH3)3SiOC2H575.5~760.755(25℃)1.3737(25℃)二甲基二乙氧基硅烷(CH3)2Si(OC2H5)2112~113.50.827(25℃)1.3844(25℃)一甲基三乙氧基硅烷CH3Si(OC2H5)3143~143.50.899(25℃)1.3844(25℃)正硅酸乙酯Si(OC2H5)4168.50.93461.3831二苯基二乙氧基硅烷(C6H5)2Si(OCH3)2(0.009MPa)109~110—1.5250(25℃)一苯基三乙氧基硅烷C6H5Si(OCH3)3(0.003MPa)1330.998(25℃)1.4580(25℃)有机烷氧基硅烷进行水解、缩聚生成Si—O—Si键聚合物时，不产生HCl的腐蚀物，并能发生以下化学反应。①当与其他连于硅原子上的官能基团反应时，生成Si—O—Si键。 ①能与有机化合物（或树脂）中的羟基结合，这是利用含有—OR基团的有机硅来改性普通树脂的途径。②在酸或碱存在下，进行水解及脱水缩聚。1.1.1.有机酰氧基硅烷单体有机酰氧基硅烷通式是RnSi(OOCR’)4-n，主要为乙酰氧基单体，其物理性能见表13-7。表13-7乙酰氧基单体的物理性能名称分子式沸点，℃相对密度折射率二甲基乙酰氧基硅烷(CH3)2Si(OOCCH3)2(4.7kPa)30~3125℃1.04851.403甲基三乙酰氧基硅烷CH3Si(OOCCH3)3(1.2kPa)94~9525℃1.16771.407二苯基二乙酰氧基硅烷(C5H6)2Si(OOCCH3)2(0.4kPa)176~178——此类单体易水解，放出醋酸，比氯硅烷单体水解放出的氯化氢腐蚀性小。一般用作室温硫化硅橡胶中的交联剂。它们在隔绝空气的贮存条件下稳定。一旦暴露于空气中，即被空气中的潮气（水分）所水解，进而脱水缩聚，生成链。其形成Si—O—Si键化合物的反应是（式）：作为制备有机硅高聚物的原料，它也可以和有机烷氧基单体反应，生成硅氧键的聚合物。（式） 1.1.1.有机硅醇在有机硅化学中，有机硅醇作为中间产物起着重要作用。当硅烷水解时形成有机硅醇，然后由于自发缩聚或强制缩聚或快或慢的转化为硅氧烷。自发缩聚的倾向取决于它们的分子结构及水解条件。随着硅原子上OH基数目的减少，以及有机基团数目及体积增大，对OH基的空间屏蔽作用的增大，硅醇的缩合倾向降低；在中性水解条件下易于制备有机硅醇。（式）1.1.1.1.物理性质（表13-8）表13-8有机硅醇的物理性质名称分子式熔点℃沸点℃相对密度折射率三甲基硅醇(CH3)3SiOH-4.598.9(0.1MPa)0.81411.3889(20℃)二甲基二羟基硅醇(CH3)2Si(OH)2——1.0971.454(25℃)甲基苯基二羟基硅醇(CH3)C6H5Si(OH)2————二苯基二羟基硅醇(C6H5)2Si(OH)2137~141(分解)———1.1.1.2.化学性质①导致形成Si—O—Si键的反应有：（式）②在浓碱溶液的作用下，生成硅醇的碱金属盐，在水溶液中稳定，但遇酸分解，重新生成硅醇，并进行缩聚。（式）1.1.2.含有机官能团的有机硅单体 此类单体既含有与硅原子直接相连的官能团，又含有与硅原子直接相连的烃基上的官能团（表13-9）。因此既具有常规有机硅单体官能团特有的反应性能，又具有一般有机官能团的反应性能，是一种特殊有机硅单体，其类型、品种正在不断发展。在树脂制备中加入此类单体，可使其更具特殊性能表13-9常用含有有机官能度基团的有机硅名称分子式沸点℃相对密度(25℃)折射率(25℃)乙烯基三氯硅烷CH2=CHSiCl3921.264(27℃)—甲基乙烯基二氯硅烷CH3(CH2=CH)SiCl2931.086—乙烯基三乙氧基硅烷CH2=CHSi(OCH3)3(0.0027MPa)630.90271.396甲基乙烯基二乙氧基硅烷(CH2=CH)CH3Si(OCH3)2133~1340.858(20℃)1.400(20℃)三氟丙基甲基二氯硅烷CF3CH2CH2(CH3)SiCl31221.2611—氰丙基三氯硅烷CNCH2CH2CH2SiCl3(0.00013MPa)72~751.28251.46381.1.1.有机硅单体形成高聚物的一些特性单体的单元结构见表13-10。不同官能度的单体相互结合能形成不同结构的高聚物。表13-10单体的单元结构结构单元组成相对应的单体官能度代表符号R3SiO1/2(CH3)3SiCl(CH3)3Si(OC2H5)单MR2SiO(CH3)2SiCl2C6H5(CH3)SiCl2DRSiO3/2CH3SiCl3C6H5SiCl33T SiO2Si(OC2H5)4SiCl44Q①单官能度的单体互相结合，只能生成M-M的低分子化合物。②二官能团度的单体互相结合，可以生成低分子(D)n环体（n=3~9，以n=3，4，5较多），或HO—Dn—OH线型高聚物。③三官能度的单体互相结合，可以生成低分子的环体(T)n，n=4~8，或三维空间交联的高分子聚合物。具有不溶、不熔性质。④四官能度单体互相结合，生成不溶、不熔的无机物质，如(SiO2)n结构的高聚物。⑤单官能度和二官能度的单体互相结合，依据两者摩尔比的不同，可以生成不同链长的低分子至高分子的线性聚合物。⑥单官能度单体与三官能度或四官能度单体互相结合，可以生成低聚物至高度交联的高聚物。，低分子聚合物，逐步生成高分子聚合物，低分子聚合物，逐步生成高分子聚合物⑦二官能度单体和三官能度单体互相结合可形成高聚物。mn时，生成具有三维空间交联结构的高聚物mn时，生成具有较长的间隔发生交联或分支结构的高聚物⑧二官能度单体和四官能度单体互相结合，不仅可以得到如二官能度单体和三官能度单体相结合一样的三维高度交联的分支结构，而且在特定的条件下也可以生成如下的螺环化合物。 除了两种不同官能度单体互相接合外，也可以用三种或四种不同官能度的单体互相结合构成各种结构的分子。在生成的高聚物中D官能度单体形成链结构或环状结构。T或Q官能度单体形成交联结构。M官能度单体在高聚物形成中有止键作用或调节作用。由于在单体中与硅原子相连的有机基团(包括无官能团的有机基团即含官能团的有机基团)可以变动，此两种因素的变动都会影响高聚物的分子结构及性能。因此为制备各种有机硅产品提供了广阔的途径。各种单体结构对树脂性能的影响：CH3SiO3/2脆性、硬度高及固化速度快(CH3)2SiO柔软性和柔韧性C6H5SiO3/2硬度高及中等固化速度(C6H5)2SiO弹性模量高、坚韧性强及固化速度慢CH3(C6H5)SiO坚韧性强、中等弹性模量及柔韧性好一般来说，在有机硅树脂中，三官能度单体提供了交联点，二官能度单体增进柔韧性。配方中二甲基单体的摩尔百分数不宜过高，过高将显著增加固化后的柔韧性，而且没有交联的低分子环体也增多。在漆膜热老化时由于环体的挥发，能导致漆膜脆性增加。二苯基单体的引入，可以增加漆膜在高温时的坚韧性和硬度，但由于二苯基二羟基硅烷反应活性差，不易全部进入树脂结构中，低分子物也易挥发，因此二苯基单体用量不宜过多。甲基苯基单体现已广泛用于有机硅树脂生产中，而不会像二甲基单体那样使树脂硬度降低。以甲基单体和苯基单体制备的有机硅树脂，其甲基含量高的树脂性能为：柔韧性好、耐电弧性好、憎水性好、保光性好、高温时失重小、耐热冲击性能好、耐化学药品性好、固化速度快、对紫外线的稳定性好。苯基含量高的树脂性能为：热稳定性好、坚韧性好、热塑性好、耐空气中的氧化作用好，在热老化时能长期保持柔韧性，在室温下溶剂挥发后，能表面干燥，对有机溶剂的抵抗力弱，与普通有机树脂相容性好，贮存稳定性好。1.1.有机硅树脂的制备虽然可以采用多种途径来构成Si—O—Si为主链的有机硅高聚物，但目前工业生产中普遍使用的是简单、易行又较经济的有机氯硅烷水解法。一般以有机氯硅烷单体经水解、浓缩、缩聚及聚合等步骤等来制备。涂料工业中主要使用有机硅树脂来制造涂料，因此下面重点介绍有机硅树脂的制造。 1.1.1.单体水解主要的生产工序为：单体的混合、单体的水解、硅醇的水洗及过滤。硅醇的浓缩、硅醇的缩聚和聚合、成品的过滤及包装。用水解法制备有机硅树脂的工艺流程见图13-1.单体的水解速度随氯原子的数目增加而增加，但也受硅原子上有机基团的类型和数目的影响。有机基团愈多或基团的体积增大，则空间位阻效应会妨碍和水的反应讲啥偶倒Si—Cl键断裂的机会；有机基团的电负性大，相应的也会增强Si—Cl键，降低它和水的反应活性。苯基氯硅烷由于苯基基团的电负性大和体积大的联合效应，因此比相对应的甲基氯硅烷难以水解。水解时还应考虑单体中Si—C键的特性。由于具有弱极性，对水解氯硅烷时产生的酸通常C—C键更敏感。其在酸性水解过程中的行为取决于有机基团的种类和性质。饱和烃类与硅所构成的键通常没有影响，但电负性大的苯基基团及有电负性大的取代基的有机基团，其Si—C键对水解都很敏感，苯基及此种有机基团易于段落。因此在水解中，水层中HCl的浓度不宜超过20%。一般水解方法是将有机氯硅烷与甲苯等溶剂混合均匀，控制一定温度，在搅拌下缓慢加入过量的水中（或水与其他溶剂中）进行水解。水解完毕后，静置至硅醇液和酸水分层，然后放出酸水，在用水将硅醇液洗至中性。制备有机硅树脂，一般多用两种或两种以上的单体进行水解，如CH3SiCl3、(CH3)2SiCl2、C6H5SiCl3、(C6H5)2SiCl2、C6H5(CH3)SiCl2等共同水解。实践证明，水解时采用的操作方法，对形成Si—O—Si键的分子结构和大小有着决定性的作用，特别是体系中存在各种不同官能度的单体组分时更应注意。最理想的情况是：选择适当的水解条件，使各种单体组分均能同时水解，能共缩聚成均匀结构的共缩聚体，以获得较好的而又稳定的性能。但实际上水解中各个单体组分的水解速度并不一样，有些单体水解后生成的硅醇分子本身又有自行缩聚成环状低分子倾向，易导致水解中间产物中各分子结构杂乱无章和分子量分布范围过宽之弊。虽然在制成成品树脂之前水解中间产物还要经过浓缩和用催化剂进行平衡化的缩聚和聚合工序，还可能使分子结构和分子量分布得到一定的调整和改善，但若水解后的中间产物的组分变动过大，不均匀性过高，及时经过同样的后处理，也难以保证最终产品的有机硅树脂质量的恒定，因此水解工序是有机硅树脂生产中的一个特别重要的环节，应引起足够重视。 氯硅烷单体水解后，生成的硅醇，除继续缩聚成线型或分支结构的低聚物外，组分中有些单体生成的硅醇，在缩聚过程中分子本身也可以自行缩聚成环体，尤其是在酸性介质中水解时。环体的生成时一定链长的硅醇分子内羟基官能团彼此反应，本身自缩聚的结果。如环体中分子链间内应力愈小，环体就愈稳定，生成量也多。如前述二甲基二氯硅烷水解时，有三环体、四环体、五环体等生成，其中四环体量较多。环体的生成消耗了水解组分中总的官能度，减少了组分各分子间交联的机会，故不利于均匀共聚体的生长。水解后组分中环体愈多，分子结构的不均匀性愈大，最后产品的性能相差也愈大。各种单体共水解时，即使配方一样，由于控制的水解条件不同，水解后中间产物的组分和环体生成量常常相差很大。水解时各有关因素的影响，可概括如下面几点。（1）水解介质pH值的影响①酸性介质氯硅烷水解时生成的HCl溶解于水解介质中，是生成低分子环体的强促进剂。介质中HCl浓度愈高，酸性愈大，环体的生成量也愈多。因此采用过量的水在低浓度酸液中或能是介质中的pH值变动不大的情况下水解较好。②中性介质在CaCO3、MgCO3等存在下进行氯硅烷的水解，以中和水解过程产生的HCl，可以得到主要以羟基为端基的缩合物。③碱性介质在过量的NaOH等存在下，主要生成带有羟基及NaO-端基的高聚物。可以封闭一些分子的官能团，减少自缩聚倾向，便于共缩聚体的生成。（2）水解介质中水量的影响水解时采用低于和氯硅烷反应需要量的水量，形成逐步水解及缩聚反应，限制了环体生成，例如：（式）若用化合当量过或过量的水进行水解，情况则相反。（3）在水解介质中加入溶剂的影响若为惰性而又不溶或微溶于水的溶剂，如甲苯、二甲苯等，氯硅烷单体溶于溶剂中，水相和溶剂相分开，水解发生在溶剂和水的界面间，单体水解情况和在过量水中水解相近，不是逐步水解、缩聚过程，而且水解后的硅醇，亦溶于溶剂中，硅醇被稀释，浓度降低，分子内缩合倾向大于分子间缩合，因而易生成环体。但由于水解产物被溶剂萃取出来，减少了受酸水继续作用的影响，可抑制三官能度及四官能度单体水解缩聚的胶凝现象。若为惰性又部分与水混溶的溶剂，如醋酸丁酯等，单体与水的反应能均匀、逐步的进行，反应到一定程度时，水解产物被溶入到溶剂相中，可以减少环体的生成。 若惰性溶剂中加入部分反应性溶剂，如乙醇、丁醇等，在水解过程中三官能度及四官能度单体既和水反应，也和醇反应，但生成的Si—OR基团在水解中反应活性较低，形成逐步水解、缩聚状态，减少环体生成。因此在不同官能度的多种单体共水解时，加入醇类，有利于共缩聚时均匀缩聚体的生成。即（式）（1）水解中设备搅拌快慢的影响水解后生成的硅醇，若在溶液中浓度低时，则分子内部羟基自缩聚的机会大；若加快搅拌，就能增加各分子间碰撞机会，分子间羟基共缩聚的机会增大。（2）水解时温度的影响水解时温度价高，组分分子运动剧烈，彼此碰撞的机会增多，有利于共缩聚体的生长；温度低，则反之。在实际水解过程中，情况是复杂的，因素很多，又互相影响，因此必须综合考虑。为了使不同官能度，不同反应活性及水解速度的混合单体易于共水解、共缩聚，还可以采用下列方法：①改变水解时水的加入方式，即所谓“逆水解法”。就是在搅拌下将计量的水缓慢加到氯硅烷混合单体中进行水解。②将计量的醇类先加入到氯硅烷混合单体中，先与反应活性强的三官能度（或四官能度）单体进行部分反应，以降低反应活性及水解速度，然后再进行共水解。使用氯硅烷水解法，很难避免环体的生成。但若严格控制一定水解条件，可以达到每批相同配方的水解中间产物（宝货环体及共缩聚体）有近似的组成，以保证着重产品有相同性能。含有Si—OR键的单体水解时，可加少量酸、碱，以促进其水解作用，形成缩聚无的行为近似女鬼王呢单体的水解。含有Si—H键单体在水解时，要尽可能减少与酸水接触的时间，降低谁接的温度，以防止Si—H键的断裂。1.1.1.硅醇的浓缩水解后的硅醇液，用水洗至中性（用pH试纸检测），然后再减压下进行脱水，并蒸出一部分溶剂，至固体含量为50%~60%为止。为减少硅醇进一步缩合，真空度愈大愈好，蒸溶剂的温度应不超过90℃。 1.1.1.缩聚和聚合浓缩后的硅醇液大多是低分子的共缩聚体及环体，羟基含量高，分子量低，物理机械性能差，贮存稳定性不好，使用性能差，因此必须用催化剂进行缩聚及聚合，消除最后有缩合能力的组分，建立和重建聚合物的骨架，达到最终结构，成为稳定的、物理机械性能好的高分子聚合物。现在进行缩聚和聚合时一般都加入催化剂，催化剂既能使硅醇间羟基脱水缩聚，又能使低分子环体开环，在分子中重排聚合，以提高分子量，并使分子量及结构均匀化。即使各分子的Si—O—Si键打断成碎片，再形成高分子聚合物，如对低分子的环体的聚合反应：（式）对端基为羟基的低分子物的缩聚反应为：（式）在制备涂料用有机硅树脂时，一般采用碱金属的氢氧化物或金属羧酸盐做催化剂。（1）碱催化法系以KOH、NaOH或四甲基氢氧化铵等溶液加入浓缩的硅醇液中（加入量为硅醇固体的0.01%~2%），在搅拌及室温下进行缩聚及聚合，达到一定反应程度时，加入稍过量的酸，以中和体系中的碱、过量的酸再以CaCO3等中和除去。此法生产的成品微带乳光，工艺较复杂。若中和不好，遗留微量的酸或碱，都会对成品的贮存稳定性、热老化性和电绝缘性能带来不良影响。其机理为：环体的开环或线型体Si—O—Si键的断裂。（式）887页Si—O—Si键的重排和增长：（式）各种碱金属氢氧化物的催化活性按下列次序递减：CsOH＞KOH＞NaOH＞LiOH，氢氧化锂几乎无效。（2）金属羧酸盐法（此法特别适用于涂料工业）即以一定量的金属羧酸盐加入浓缩的硅醇内，进行环体开环聚合、羟基间缩聚及有机基团间的氧化交联，以形成高分子聚合物。反应活性强的为Pb、Sn、Zr、Al、Ca和碱金属的羧酸盐。反应活性弱的为V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Hg、Ti、Th、Ce、Mg的羧酸盐。一般常用的羧酸为环烷酸或2-乙基乙酸。 此类岁催化剂的作用随温度高低的变化而变化，反应温度愈高，作用愈快。一般均线保持一定温度，使反应迅速进行，至接近规定的反应程度后，适当降低反应温度以便易于控制反应，然后加溶剂进行稀释。此工艺过程较简单，反应催化剂也不需除去，产品性能好。1.1.1.成品的过滤及包装特别是作为电绝缘涂料用的有机硅树脂成品液应该仔细过滤，强调过滤质量，彻底清除杂质，以免影响电绝缘性能。1.2.有机硅树脂配方的拟定[6]1.2.1.影响配方拟定的因素表13-11配方拟定有关因素树脂类型烃基平均取代程度（D.S.）平均质量，%SiOx苯基甲基层压及模铸用树脂1.1553411涂料用中间体（室温干）1.045478一般用涂料用1.4424810耐高温涂料用1.538539玻璃布用1.6375112卷材涂料用中间体1.635569铸造用1.9306614涂料用常规有机硅树脂的制备，大多数使用CH3SiCl3，(CH3)2SiCl2，C6H5SiCl3，(C6H5)2SiCl2，CH3(C6H5)SiC2等单体为原料，而且大多数是两种或多种单体并用。按照产品性能和要求进行配方设计时，一般先考虑加入单体的摩尔百分组成及树脂中烃基平均取代程度，然后制备树脂，检验其性能。再根据测试结果，逐步调整配方，直至达到所需性能及要求。此项工作时比较繁复的。但很多化学家在这方面已做了很多细致深入的工作，因此凭经验做些调整就能达到预期的结果，对于常规的有机硅树脂的制备，可参见表13-11和图13-2。（1）烃基平均取代程度(D.S.)在有机硅高聚物中每一硅原子上所连烃基（脂烃及芳烃）的平均数目即烃基平均取代 程度。由此值可以估计这种树脂的固化速度、线型结构程度、耐化学药品性及柔韧性等。其计算公式为：n=某组分中烃基取代数D.S.≤1时，表明这种树脂交联程度高，系网站结构，甚至是体型结构，室温下为硬脆固体，加热不易软化，在有机溶剂中不易溶化，大多应用于层压塑料方面。所用单体多数是三官能度的，甚至有四官能度的。D.S.=2或稍大于2时，则是线型油状体或弹性体，即硅油或硅橡胶类。D.S.=2系用二官能度单体；D.S.稍大于2，除二官能度单体外，还使用了少量单官能度单体做封头剂。（1）计算公式①树脂中每一个硅原子所得树脂（RES）质量Si的计算公式：)其值的大小随烃基取代程度及取代基分子量大小而变动。②树脂组成中芳烃（一般为C6H5—，AR）取代基质量百分数的计算公式：()③树脂中脂烃（一般为CH3—，R）取代基质量百分数的计算公式为：()若=0，则为纯甲基有机硅树脂、漆膜硬度高。但热稳定性不如引入部分苯基的有机硅树脂，对颜料及一般有机树脂的相容性差。树脂中引进苯基，可以提高热稳定性、柔韧性和对颜料及一般有机树脂的相容性、对底层的附着力。但若引进的苯基太多，相应的增加了漆膜受热时的热塑性。④树脂组成中硅-氧组分的质量百分数的计算公式即有机硅树脂中除去烃基（芳烃基及脂烃基）的质量后，余下的质量（SiOx%），其计算公式为：SiOx质量%=100—芳烃取代基质量%—脂烃取代基质量的% 而SiOx=SiO(4-2)/2+SiO(4-1)/2+……=SiO+SiO3/2烃基取代基质量百分数愈大，则SiOx%值愈小。而SiOx%值愈大，则表示取代基百分含量愈低。具体计算举例：常规有机硅绝缘漆用有机硅树脂配方（mol%）：CH3SiCl317.7(CH3)2SiCl235.2C6H5SiCl329.6(C6H5)2SiCl217.7100.0其他使用数据：CH3—基团的分子量为15C6H5SiO3/2基团的分子量为129C6H5—基团的分子量为77C6H5SiO基团的分子量为198CH3SiO3/2基团的分子量为67(CH3)2SiO的分子量为74经计算，此树脂的烃基平均取代程度为：D.S.=+++=1.529树脂的RES.+++=110.879=(77+77)/110.879100=49.896/110.879100=45.0=(15+15)/110.879100=13.215/110.87911.9SiOx质量%=100—45.0—11.9=43.1 根据以上几项计算值，在参看表13-11及图13-2，可以初步估计此树脂的应用范围及大致的性能，并考虑引入的单体结构特点，通过多次试验，逐步调整配方，就能达到所需树脂的实际配方。此外还需考虑其水解及缩聚、聚合的条件，因为这些条件对树脂性能有很大的影响。1.1.1.制造工艺（1）配方拟定200℃固化常规有机硅耐热绝缘漆，漆膜柔韧性好、耐热性优良。其配方举例见表13-12。配方的D.S.=1.529RES.=110.879=45=11.9SiOx质量%=43.1二甲苯溶剂用量为单体总质量的2倍，其中稀释单体用1.5倍，余下0.5倍量的溶剂加入到水解水中。水解用的水量为单体总质量的4倍。表13-12常规有机硅耐热绝缘漆配方物料名称单体分子量摩尔用量%100%纯度用量实际使用单体实际投料量氯含量%纯度，%CH3SiCl3149.4817.726.56986.730.4(CH3)2SiCl2129.0735.245.45599.6441.5(C6H5)SiCl3211.529.462.24997.464.0(C6H5)2SiCl2253.017.744.82796.346.5二甲苯（稀释用）273.6二甲苯（水解用）91.2自来水729.6（2）实用单体的纯度及实际投料量的计算精馏后单体的实际纯度检定可依据气相色谱分析测定或根据实测含量进行折算。因CH3SiCl3及(CH3)2SiCl2 的沸点差距小，所以甲基单体很难完全分开。因此在一定范围内可依据其气象色谱检定或测定单体的氯含量算出实用单体中的一甲基及二甲基的含量。根据气象色谱法，实际使用的甲基或苯基单体的哥哥组分的量，可以其波峰面积(该组分曲线波峰高度×保留时间)来表示。则实际使用单体中某一组分的纯度（含量百分数）的计算公式为：Ci%=(SiKSi/∑SiKSi)×100式中Ci—实际使用单体中某组分的含量百分比，%；KSi—某组分的校正因子；∑SiKSi—被检定单体中各组分波峰面积的总和。根据单体氯含量测定，其中所含各组分百分含量计算方法为：上述配方实际使用的CH3SiCl3单体中，设其中纯CH3SiCl3的质量百分数为x，而纯(CH3)2SiCl2的质量百分数为y。已知纯CH3SiCl3的氯含量为71.15%，纯(CH3)2SiCl2的氯含量为54.94%，则0.7115x+0.549y=0.69(式13-1)x+y=1(式13-2)69%为实际使用CH3SiCl3单体的氯含量。解（13-1）和（13-2）得，x=0.867，y=0.133。上述配方中实际使用CH3SiCl3单体氯含量为55%，其中纯CH3SiCl3的质量百分数为x’，CH3SiCl3的质量百分数为y’，则0.7115x’+0.549y’=0.55(式13-3)x’+y’=1(式13-4)解（13-3）及（13-4），得x’=0.0036，y’=0.9964。此外，在实际应用中，若已检出实际使用的一甲基和二甲基单体的氯含量，其中有关组分的质量百分数就很容易的从图13-3中查出。苯基单体(C6H5)SiCl3及(C6H5)2SiCl2两者沸点差距大，较易提纯；影响纯度的杂质，如在一苯基单体中主要为氯苯，在二苯基单体中主要为联苯，其氯含量为零，故计算简易，可用单体氯含量与其理论氯含量之比，计算其纯度，例如：C6H5SiCl3纯度（%） (C6H5)2SiCl2纯度（%）因此按配方，每种单体实际投料量为：CH3SiCl3单体实际投料量应加入实际使用CH3SiCl3单体—应加入的(CH3)2SiCl2单体中含有的CH3SiCl3单体量=(CH3)2SiCl2单体实际投料量应加入实际使用(CH3)2SiCl2单体量—应加入CH3SiCl3单体中含有的(CH3)2SiCl2单体量=验算：纯一甲基及二甲基单体用量=26.5+45.5=71.9实际使用一甲基单体投料量及实际使用二甲基单体投料量的中和为：30.4+41.5=71.9验算结果两者数量相等。C6H5SiCl3实际投料量==64(C6H5)2SiCl2实际投料量==46.5甲基和苯基单体总投料量=30.4+41.5+64+46.5=182.4二甲苯用量为单体总量的2倍，其中：稀释单体用1.5倍，182.41.5=273.6，加入水解水中用0.5倍，182.40.5=91.2，水用量为单体总量的4倍，182.44=729.6（1）操作方法①水解及水洗a)将配方中用作稀释剂的二甲苯加入混合釜内，然后再加入各类单体，搅拌混合均匀待用。b)在水解釜中加入水解用的二甲苯及水，在搅拌下从混合釜内将混合单体滴加入水 解釜，温度在30℃以下约4~5小时。加完后静置分层，除去酸水。a)以硅醇体积一半的水进行水洗5~6次，直至水层呈中性，然后静置分出水层。b)硅醇以高速离心机过滤，除去杂质。称量硅醇液，测固含量。①硅醇浓缩过滤后硅醇放入浓缩釜中，在搅拌下缓慢加热，开动真空泵，并调节真空度，使溶剂逐渐蒸出。最高温度不得超出90℃，真空度在0.0053MPa以下，愈低愈好。浓缩后硅醇固体含量控制在55%~65%范围内。溶剂长出量可按下式计算：加入硅醇量—②缩聚及聚合a)将测定固含量后的浓缩硅醇加入缩聚福内，开动搅拌，加入计量的2-乙基己酸锌催化剂，充分搅拌，2-乙基己酸锌用量：b)开动真空泵，升温蒸溶剂。溶剂蒸完后取样在200℃胶化板上测定胶化时间。c)升温至160~170℃，保温进行缩聚。当试样胶化时间达到1~2min/200℃时作为控制终点的标准。在此以前可预先降低反应温度5~7℃，以控制反应温度。d)终点到达后，立即加入二甲苯对稀，边搅拌边迅速冷却。当温度降到50℃以下，用高速离心机过滤，并测定固含量。调整固含量后，检验合格，即为成品。二甲苯加入量按成品固含量为50%±1%，进行控制。③成品规格外观微黄至淡黄色透明液体，无机械杂质固体含量，%50±1耐热性铜片（200℃，弹性通过3），h≥200铝片（250℃，弹性通过3），h≥500粘度（涂-4杯，25±1），s20~40 干燥时间（铜片，200），h≤3击穿强度，kV/mm常态（20±5）≥55200±2≥30受潮后（20±5R.H.95%±3%，2h）33体积电阻，Ω.cm常态（20±5）≥11013200±2≥11011①用途清漆可用于电机线圈、柔性玻璃布、柔性云母板、玻璃丝套管的浸渍和耐热绝缘图层。清漆或加油颜料的磁漆液可作为耐热漆料使用。上述是常规有机硅树脂漆制备情况。配方拟定的依据是：成品的固化温度约200℃，可长期在200℃的环境下使用，有优良的热稳定性和电绝缘性能。但同时会有固化温度高、耐溶剂性差、高温时涂膜较软、机械性能较差、厚层易起泡等缺点。1.1.有机硅改性树脂[7]的参考配方和制备工艺虽然有机硅树脂有很多特性，但也有不少缺点：一般均需高温固化（150~200℃），固化时间长、大面积施工不方便、对底层的附着力差、耐有机溶剂性差，温度较高时漆膜的机械强度不好、价格较贵等。因此常用其他有机树脂和有机硅树脂共同制成改性树脂，改性树脂具有两种树脂的优点，弥补了有机硅树脂的缺点，使之更适合于涂料应用的需要。一般用有机硅改性的有机树脂有：醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂等。现在这类改性树脂及涂料正在不断发展中，是有机硅涂料的主要发展方向之一。改性的方法有两种：冷拼法（物理法）即以相容性好的有机硅树脂（如高苯基含量的）与有机树脂冷拼混合均匀而成。此法比较简单，但性能改进的效果不如以化学方法改性的好。化学法 即以一般有机树脂的活性官能基团（如羟基）与适当的有机硅低聚物中的羟基、烷氧基（主要为甲氧基、乙氧基）进行缩聚反应，制成有机硅改性树脂。改性树脂中有机硅的含量取决于涂料要求，一般来说，有机硅含量愈高，改性树脂的耐热性愈好。以有机硅改性的聚酯树脂为例，若配方和工艺条件适当，制成的涂料的耐热性能可以喝有机硅树脂制成的涂料的耐热性能相媲美；耐溶剂性能、对底层的附着力及期末机械强度则有明显提高。以有机硅改性的常温干型醇酸树脂漆，有机硅含量达20%~30%；期末的耐候性、保光性、抗粉化性等比未改性的醇酸树脂漆有很大的提高。有机硅改性的烘干型聚酯漆具有优良的耐候性、保光性及抗粉化性。适于作优良的户外用的金属板材等装饰性和保护性涂料（卷材涂料）。有机硅改性的丙烯酸树脂漆比未改性的丙烯酸漆具有更优良的耐候性、保光性、抗粉化性。适于作户外装饰用耐候涂料。有机硅改性环氧树脂漆，可用胺类固化剂在常温固化；若用低分子聚酰胺树脂固化，可进一步提高漆膜的附着力和韧性。有机硅改性的含有活性羟基的聚酯和聚氨酯预聚物合用的双组份聚氨酯漆，能在常温固化，提高其耐热性和耐候性。值得注意的是，以含有羟基官能团的有机硅低聚物和含有羟基官能基团的有机树脂共缩聚时，反应过程有两种情况：（式）p893这是两种不同缩聚类型的竞聚反应。增加有机树脂中羟基量有利于第一个反应的进行；增加反应物中惰性溶剂的用量有利于第二个反应的进行。若有机树脂的酸值大于10或提高反应温度，可以增加总的反应温度，但不利于改变两个反应速度的比值。在这类共缩聚反应中，第一个反应是主反应。加入催化剂有利于这种共缩聚反应的进行，并提高两个反应速度的比值。其中四异丙基钛酸酯是较好的催化剂。利用含有羟基或甲氧基（乙氧基）官能团的有机硅低聚物，以改性含有羟基的有机树脂。有机硅低聚物中有机硅含量计算的经验公式为：C=100—A(1—8/B)(式13-5)式中C—低聚物中有机硅含量，%A—低聚物中活性官能团，%B—活性官能团的化合当量，如：羟基为17，甲氧基为31，乙氧基为45。 当被改性树脂中有机硅含量的百分数已经决定时，需要加入的含有活性官能团的有机硅低聚物的量，可按下列公式计算：(式13-6)式中M—需要加入甘油活性官能团的有机硅低聚物的质量；D—已定的被改性树脂中有机硅组分的含量，%；E—加入的含有羟基官能团的有机树脂（固体）质量；A、B、C—含义与式13-5相同。改性树脂的参考配方及制备工艺（1）户外耐候常温干型涂料用有机硅改性长油醇酸树脂改性树脂中有机硅含量为20%；醇酸树脂为61%油度苯二甲酸酐季戊四醇醇酸树脂；有机硅低聚物为聚苯基甲基硅氧烷低聚物，羟基含量为5%（质量）。有机硅百分含量为：C=100—A(1—8/B)=100—5(1—8/17)=100—2.65=97.35在20%有机硅改性醇酸树脂中，有机硅低聚物用量为：==0.255E即每用100份（质量）估计醇酸树脂，需用25.5份（质量）含羟基量5%的有机硅低聚物改性，就能制得有机硅含量为20%的醇酸树脂。61%油度油度苯二甲酸酐季戊四醇醇酸树脂配方计算：以100份可和有机硅低聚物反应的61%油度固体醇酸。先计算醇酸树脂中需和25.5份有机硅低聚物反应的季戊四醇用量：豆油的化合当量293苯二甲酸酐的化合当量74工业季戊四醇的化合当量35.4则季戊四醇需用量为：b’=25.50.0535.4/17=2.65在醇酸树脂生产反应中：原料总加入量—反应生成水量=醇酸树脂生成量即：[L+a+(b+b’)]—9a/74=100 式中L—豆油加入量；a—本二甲基酸酐加入量；b—工业季戊四醇加入量。即b=100—L—b’—(1—9a/74)式中L=61，b’=2.65，b=36.35—0.88a在醇酸树脂中a和b系以等当量互相反应，即：a/74=b/35.4b=34.4a/74=0.478aa=26.77，b=12.8。则得醇酸树脂配方：组分加入质量分化合当量加入当量加入羧酸当量加入羟基当量官能度加入摩尔数豆油612930.2080.20810.208甘油0.20830.069苯二甲酸酐26.77740.3620.36220.181季戊四醇15.4535.40.4360.43640.109总计103.221.0060.5700.6440.568反应中生成水量为：26.779/74=3.22生成固体醇酸树脂量为：103.22-3.22=100醇酸树脂的R值=加入羟基总当量/加入羧基总当量=0.644/0.570=1.13(醇超量13%)醇酸树脂常数K=加入摩尔总数/加入羧基当量总数=0.566/0.570=0.996实际参考配方应为：①醇酸树脂制备（质量份）豆油（双漂）61.00黄丹0.12季戊四醇（工业品）15.45苯二甲酸酐（纯度99.5%）26.90二甲苯6.00 溶剂汽油61.00操作方法将豆油加入树脂反应釜内，搅拌升温，通入CO2，到120℃时加入黄丹，并继续缓慢升温到240℃时加入季戊四醇，保持此温度进行醇解反应，一小时后取样测定容忍度，以试样1体积加95%乙醇5体积混合摇匀，室温下呈均匀透明状，即为醇解终点。然后降温到160℃加入苯二甲酸酐，在加入二甲苯，然后升温到220±2℃，保持1.5小时，在升温到220±2℃保持，进行回流脱水；取样测定树脂酸值，至酸值达到25~30时，停止加热，降温到140℃以下，加入溶剂汽油，兑稀为60%固体树脂液。①改性树脂制备（质量份）60%醇酸树脂液（61%油度）167.0有机硅低聚物（100%固体，5%羟基含量）25.50四异丙基钛酸酯0.05二甲苯14.00操作方法在醇酸树脂液中加入有机硅低聚物及四异丙基钛酸酯，搅拌升温，真空抽净溶剂，然后停止抽真空。继续升温至190~200℃进行缩聚，并通入CO2，至取样测定树脂粘度达2.5~3.5s，停止加热，降温至120℃以下加入二甲苯，稀至60%固体树脂液。粘度测定时取树脂固体6份加二甲苯4份，在25℃时加氏管测定。有关20%有机硅改性常温干型长油醇酸树脂配方分析：100份61%油度上述醇酸树脂25.5份有机硅低聚物（羟基含量5%）反应中生成水量：25.5×0.05×8/17=1.35生成改性树脂量：（100+25.5）—1.35=123.15改性树脂中有机硅组分的量：25.5×0.9735=24.8改性树脂中有机硅组分量：24.8/123.15×100=20%（1）户外耐候、烘干型金属板材装饰涂料（卷材涂料）用有机硅改性聚酯树脂。①聚酯树脂制备R=加入羟基总当量/加入羧基总当量=0.433/0.234=1.85K=加入摩尔总数/加入羧基当量总数=0.261/0.234=1.115反应中生成水量：14.97×18/83.1+3.96×18/73.1=4.125树脂生成量：（19.63+14.97+3.96）—4.125=34.435 组分加入量化合当量加入当量加入羧酸当量加入羟基当量官能度加入摩尔数三羟甲基丙烷19.6345.30.4330.43330.144间苯二甲酸14.9783.10.1800.18020.090己二酸3.9673.10..0540.05420.027总计38.560.6670.2340.4330.261二甲苯1.20乙二醇乙醚醋酸酯15.79操作方法将多元醇、多元酸及二甲苯按量加入树脂反应釜内，回流冷凝器内通入冷水，逐渐升温至物料熔化，开动搅拌并通入CO2。逐步升温到220℃保持此温度回流，并取样测定酸值。待酸值达8~10时，停止加热、降温至140℃时加入乙二醇乙醚醋酸酯兑稀，搅匀。①改性树脂制备（质量份）聚酯树脂液（67%固体）51.37有机硅低聚物（100%固体分，甲氧基含量14.8%）16.49乙二醇乙醚醋酸酯15.79正丁醇1.97有机硅低聚物中有机硅含量，%：100—14.8（1—8/31）=100—10.98=89.02有机硅加入量：16.49×0.8902=14.68反应中甲醇生成量：（16.49—14.68）×32/31=47.245改性树脂生成量(固体)：34.435+14.68—1.87=47.245改性树脂中有机硅含量：14.68/47.245×100=31.0%操作方法聚酯树脂液（67%固体）在搅拌下加热到100℃，加入有机硅低聚物，逐步加热到130±2℃进行反应，保持此温度并取样测粘度，树脂固体：乙二醇乙醚醋酸酯=1：1（质量比），25℃用加氏管测，至粘度达4~5.5s时，停止加热，降温至140℃加入乙二醇乙醚醋酸酯，当温度降至90℃时，加入正丁醇，搅拌均匀，过滤桶装。 此有机硅改性聚酯树脂固体含量约为50%，含有活性羟基官能团，一般以三聚氰胺甲醛树脂作为交联剂在250℃时固化成膜，用量为改性树脂液（50%）100份，氨基树脂（50%）5份，固化时间1分钟。（1）水溶低污染常温干型有机硅改性醇酸树脂[8]①改性醇酸树脂制备a)第一步树脂参考配方及配方分析组分加入量化合当量加入当量加入羧酸当量加入羟基当量官能度加入摩尔数新戊二醇8152.11.5551.55520.778三羟甲基丙烷205.345.34.5324.53231.511间苯二甲酸207.383.12.4952.49521.248豆油脂肪酸413.32801.4761.47611.476总计906.910.0583.9716.0875.013R=6.087/3.971=1.533K=5.013/3.971=1.26反应中生成水量：207.3×18/83.1+413.3×18/280=71.478反应中消耗三羟甲基丙烷量：207.3×45.3/83.1+45.3×413.3/280=179.888理论游离三羟甲基丙烷量：205.3—179.888=26.412生成树脂量：906.9—71.478=835.422树脂中游离羟基含量：(26.412×17/45.3+81×17/52.1)/(835.422)×100=4.3%操作方法新戊二醇、三羟甲基丙烷、间苯二甲酸、豆油脂肪酸按量加入树脂反应釜内，缓慢升温至熔化，开动搅拌并通入CO2，在180℃保持一小时，然后升到240℃保持脱水，开始取样测树脂酸值，至酸值达16~20时停止加热，冷却到140℃。b)第二步改性树脂的配方（质量份）和制备工艺上述树脂835.4有机硅低聚物（100%固体，5.5%羟基含量）450.0四异丙基钛酸酯0.9有机硅低聚物的有机硅含量：C=100—5.5(1—8/17)=97.085 有机硅组分加入量：450×0.97085=436.9反应中生成水量：450×0.055×18/17=26.2改性树脂中所含游离羟基当量81/52.1+26.412/45.3—(450×0.055)/17=0.659生成改性树脂量：835.4+450-26.2+0.9=1260.1操作方法将有机硅低聚物及四异丙基钛酸酯加入保持140℃的树脂中，搅拌并通CO2，并缓慢升温到190~200℃进行缩聚，取样测定树脂酸值，至酸值达到10~12时，停止加热，然后降温到140℃。a)第三步水溶性低污染常温干型有机硅醇酸树脂漆的配方（质量份）和制备工艺上述改性树脂1260.1偏苯三甲酸酐147.0乙二醇一丁醚55.0乙二醇一乙醚450.0氨水（28%）206.0蒸馏水220.0偏苯三甲酸酐的羧基当量：147/64=2.29生成树脂中含游离羧基当量：2.29-0.659=1.631反应生成水量：0.655×18×2/3=7.86树脂生成量：1260.1+147-7.86=1399.3树脂中有机硅含量：436.9/1399.3=31.2%操作方法在冷却到140℃的改性树脂中加入偏苯三甲酸酐147份，在搅拌下缓慢升温到180℃保持一小时，然后缓慢升温到230℃保持脱水，取样测定树脂酸值，待酸值降到50~60时，停止加热，降温到120℃时，加入乙二醇一丁醚及乙二醇一乙醚溶剂，搅拌均匀；待冷却到60℃时加入氨水中和，至树脂液pH值为8.0~9.0时为止，然后加入蒸馏水兑稀搅匀。此水溶性低污染常温干型有机硅醇酸树脂的固体含量约为60%，加入钴、锰水溶性催干剂，可以常温干燥；加入颜料配置磁漆，其耐候性、保光性、抗粉化性、抗水性可与相同有机硅含量的溶剂型常温干燥有机硅改性醇酸树脂磁漆相媲美。（1）耐热防腐蚀涂料用有机硅改性环氧树脂[9] 改性树脂中有机硅含量为50%；环氧树脂牌号为E-20，环氧当量为0.18~0.22，羟基当量为0.32,；有机硅低聚物为聚苯基甲基乙氧基硅烷，固含量为65%；其乙氧基含量为7%（按固体含量）。改性树脂制备参考配方（质量份）及配方分析。E-20环氧树脂100二甲苯70环己酮10丁醇20二甲苯（兑稀用）33有机硅低聚物161.0（固体104.7份）（固含量65%，固体的乙氧基含量为7%时二甲苯溶液）有机硅低聚物中（乙氧基含量7%）的有机硅含量：c%=100-7(1-8/15)=94.24在50%有机硅改性环氧树脂中，有机硅低聚物（固体）用量为：=1.047E即每用100份固体的E-20环氧树脂，需用104.7份含7%乙氧基的有机硅低聚物固体来改性。反应中生成乙醇量：104.7×0.07×46/45=7.5生成改性树脂固体量：100+104.7-7.5=197.2改性树脂中有机硅组分的量：104.7×0.09424=98.58改性树脂中有机硅组分含量：98.58/197.2×100=50%操作方法将二甲苯、环己酮、正丁醇按量加入带夹套及回流冷凝器的树脂溶化釜内，夹套内通蒸汽，开动搅拌，逐渐升温到70℃，然后将打成碎块的E-20环氧树脂分批加入釜内，使其熔化，最后将温度升至90℃，保温，待完全熔化后，停止加热，降温至30~40℃时过滤、装桶、待用。 将环氧树脂液及有机硅低聚物加入装有搅拌、温度计、回流冷凝器及油水分离器的树脂反应釜中。在搅拌下于180~190℃进行反应。反应中有乙醇析出。取样在200℃的电热胶化板上测胶化时间，若胶化时间达3~5秒时，即为反应终点，停止加热，降温到120℃以下，然后加入二甲苯对稀，搅拌均匀，降至30~40℃时过滤、装桶、备用。此改性树脂液的固含量为55%。试验证明：在有机硅低聚物（如聚苯基甲基乙氧基硅氧烷）和环氧树脂改性的反应中，精环氧树脂中的羟基参与反应，环氧树脂中环氧基的数量基本没有变动。因此这种改性树脂液可以氨基树脂作为交联剂，在高温（200℃）固化成膜，也可用多元胺或低分子聚酰胺作交联剂在常温进行固化成膜。有机硅改性树脂还有(1)有机硅改性聚丙烯酸树脂，是以含有活性羟基的聚丙烯酸酯树脂（丙烯酸酯的组成含有β-羟乙基或羟丙基单体），以含有活性羟基（或烷氧基）的有机硅低聚物反应制成。（2）有机硅改性聚氨酯树脂，一般是以含有活性羟基的聚氨树酯组分先与含有活性羟基（或烷氧基）有机硅低聚物反应，生成仍富于活性羟基的有机硅改性聚酯，然后以异氰酸组分（如三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的加成物）作为交联剂，两者配用，常温固化成膜。1.1.有机硅耐热涂料涂料的耐热性第一尚无定论，说法不一。一把可以把能长期经受200℃以上温度，涂膜颜色变化小，光泽变化小，漆膜完整，没有碎裂现象，仍能保持适当的物理机械性能和起防护作用的涂料，成为耐热涂料，耐热涂料广泛哦能够与高温场所，诸如钢铁烟囱、高温管道、高温炉、石油裂解装置、高温反应设备以及军工设备等外表装饰以防止钢铁等金属在高温下的热氧化腐蚀，确保设备长期使用。有机硅树脂具有优良的耐热性，有机硅改性的有机树脂的组分中有机硅含量达到50%以上，耐热性也显著提高。因此两者均能广泛用于耐热涂料中，并在耐热涂料中占有重要的地位。应注意改性树脂用的有机硅低聚物中含有的（甲基基团数目/苯基基团数目）甲基/苯基比值。由于苯基基团比甲基基团具有较好的耐热性和较差的物理机械性能，因此在相同有机硅含量的改性树脂中，若有机硅低聚物的甲基/苯基比值增大，则涂膜热塑性、保光性、保色性及耐热润滑油性将有所降低，但涂膜的物理机械性能、耐热至微裂时间将有所提高。故应按用途的特殊要求来设计改性树脂及所用有机硅低聚物组成的配方[10]。 以下是各种涂料耐热性能（耐热温度）比较醇酸树脂涂料105℃有机硅改性有机树脂涂料150~180℃环氧树脂涂料130℃有机硅树脂涂料180~250℃对苯二甲酸聚酯涂料155℃有机硅锌粉涂料400℃聚氨酯涂料130℃有机硅铝粉涂料500℃聚丙烯酸酯涂料130~150℃有机硅陶瓷涂料≥700℃耐热磁漆有耐热颜料盒耐热树脂漆料所组成。使用同一种漆料制漆时，清漆的耐热性能均不如加有适当颜料、填料的磁漆耐热性好，当然，使用的颜料具有耐热性，在高温时受热不破坏、变色，而且这些颜料不应影响作为粘结剂的树脂的热稳定性，不降低其热老化性能。一般选用的颜料有：白色1钛白粉锐钛型钛白粉耐热性及高温时对底层的附着力优于金红石钛白粉，适于250℃下长期耐热。2氧化锌遮盖力低于钛白粉，耐热性达250~300℃。3立德粉适于250℃时长期耐热。4硫化锌适于200℃时长期耐热。蓝色1钴蓝适用于500℃时长期耐热。2群青适用于200℃时长期耐热，在250℃以上颜色有所减退。3酞菁蓝适用于200℃以下耐热。黄色1锶黄适用于200℃时长期耐热，多用于轻金属耐热底漆中。2镉黄适用于200℃时耐热。绿色1三氧化二铬适用于250℃长期耐热。2钴绿适用于250℃长期耐热。红色1镉红适用于250℃时长期耐热。2铁红适用于250℃时长期耐热。黑色1炭黑适用于250℃时长期耐热，若温度高于300℃时颜色减退。2石墨粉适用于300℃时长期耐热。3二氧化锰棕黑色，适用于300℃时长期耐热。4陶瓷黑遮盖力小，适用于300℃以上长期耐热。 金属颜色1铝粉银色，适用于500℃时长期耐热。2锌粉灰色，适用于400℃的耐热。3不锈钢粉适于300~400℃耐热。防锈颜料锶黄、磷酸锌体质颜料：滑石粉、石棉粉、重晶石粉，二氧化硅。以上四种体质颜料均适用于300℃以上长期耐热，滑石粉及石棉粉均系纤维状体质颜料，在耐热涂料中可加强涂膜结构间彼此联接，在高温受热时，漆膜不易碎裂。据报道：若以滑石粉或石棉粉代替10%颜料量加入磁漆配方中，可以使漆膜耐热至微裂时间提高50%。重晶石粉适用于300℃以下耐热，并能提高涂膜硬度。在配方中避免使用含铅颜料，因铅颜料会降低涂膜耐热寿命。一般，颜料使用量以能满足涂层遮盖力为原则，体质颜料用量宜少。1.1.1.冷拼法有机硅耐热漆此法制成的有机硅耐热漆可在常温下干燥，便于大面积施工。但此干燥方式实际上属于“假干”性质，在温度较高时，漆膜会变软发粘，所以应在使用中借助于被涂件处于高温状态下而固化。参考配方见表13-13（质量份）。表13-13冷拼法有机硅耐热漆配方（P901）白黑红黄蓝绿浅棕银色聚甲基丙烯酸酯树脂液（30%）6767676767676767有机硅树脂液（60%）135135135135135135135135锐钛型钛白粉241.83滑石粉（325目）2.42.02.0石墨粉101.02炭黑1.0铁红245群青0.0632镉黄2410三氧化二铬20 铝粉浆（65%）30此漆以醋酸丁酯、乙二醇乙醚醋酸酯及二甲苯混合溶剂稀释，喷涂于经喷砂打磨除锈后的钢铁表面上，于18~25℃（常温下），在2小时内表面干燥。漆膜在使用过程中充分固化后，其耐热性能为：在300℃下，耐热500小时，漆膜完整，无裂缝、失光；在400℃下，耐热100小时，漆膜完整、无裂缝、失光。但白色漆在400℃下耐热仅50小时而已。在以上配方中不能使用氧化锌等碱性颜料，因聚甲基丙烯酸酯树脂液酸值较高，加入碱性颜料易导致磁漆变稠成胶。1.1.1.（化学法）有机硅耐热漆此类漆需在200~250℃高温固化，适宜在200~300℃下长期使用，参考配方见表13-14（质量份）：表13-14（化学法）有机硅耐热漆配方白黑红黄蓝绿铁红锌铬黄底漆有机硅树脂液（W30-2，50%）100100100100100100100100锐钛型钛白粉201炭黑2.5镉红15镉黄15群青15三氧化二铬15铁红15锌铬黄15滑石粉10固化条件200℃3h或250℃1h150℃，1~2h用途耐热性装饰面漆增加有机硅面漆附着力用底漆 1.1.1.有机硅锌粉漆及铝粉漆有机硅锌粉漆能长期耐400℃，用作底漆对钢铁具有防腐蚀作用。参考配方如下（质量份）：有机硅树脂液（W30-1，50%）40金属锌粉40氧化锌10石墨粉5滑石粉5为防止贮存中产生氢气，颜料部分和漆料部分应分罐包装，临用时调匀使用。漆膜在200℃需2小时固化。有机硅铝粉漆能长期耐400~500℃，对防止钢铁热氧化具有良好保护作用。参考配方1（质量份）：有机硅改性聚酯树脂（50%，固体份中有机硅含量为55%）100铝粉浆（浮型，65%）23漆料与铝粉浆应分罐包装，临用时调匀。漆膜在150℃固化2小时，能长期耐400℃温度，在500℃时100小时漆膜完整，仍具有保护作用。参考配方2（质量份）：有机硅树脂液（W30-2，50%）100铝粉浆（浮型，65%）32漆料与铝粉浆应分罐包装，临用时调匀。漆膜在200℃固化3小时，能长期耐500℃，短期可达600℃。参考配方3（质量份）：有机硅改性环氧树脂液（50%固体份中有机硅含量为50%）100丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂液（50%）33锶黄4 铝粉浆（浮型，65%）36漆料（有机硅改性环氧树脂锶黄浆+氨基树脂液）和铝粉浆应分罐包装，临用时调匀。此漆的技术特征如下：颜色及漆膜外观银灰色，平整光滑颜色及漆膜外观银灰色，平整光滑粘度（25℃，涂-4杯），s25~35耐热性（550℃，100h）漆膜不破裂，不起泡干燥时间：表面干（25℃），min实干（190±5℃），h10~302耐潮性（45±2℃，潮湿箱内100h）漆膜完整，不起泡，不变软冲击强度，N.cm490.3耐盐雾（40±2℃，盐雾箱中100h）漆膜完整，不起泡，不变软此漆除长期耐高温外，还耐各种介质（如汽油、煤油、润滑油、盐水等）腐蚀，有独特的耐冷热冲击性以及良好的物理机械性能。参考配方4常温干燥的有机硅铝粉漆（质量份）：有机硅改性环氧树脂液（50%，固体份中有机硅含量50%）100115#低分子聚酰胺树脂液（50%）35锶黄4铝粉浆（浮型，65%）33将有机硅改性环氧树脂浆逐步加入铝粉浆中调匀作为甲组分，以115#低分子聚酰胺树脂液作为乙组分，分罐包装，临用时按配方要求质量比，将两者混合调匀，静置熟化半小时后使用。此漆的技术特性如下：颜色及漆膜外观银灰色，平整光滑耐盐水性（干燥48h后，浸于3%的NaCl水溶液中10昼夜）漆膜无变化干燥时间：（25±1℃）表面干，h实干，h≤8≤24冲击强度（干燥96h后），N.cm490.3 粘度（25±1℃，涂-4杯），s25~70柔韧性（干48h后），1mm通过耐汽油性（干燥96h后，浸70号汽油中，3h后取出观察）漆膜不起泡，不脱落、允许轻微变色耐热性（干燥48h后，在500±10℃经10h后取出冷却后，冲击），N.cm147.09耐润滑油性（干燥48h后，浸HH-20润滑油中24h，取出观察）漆膜无变化，不起泡、不脱落耐寒性（干燥48h后，在-50℃中1h后，测定漆膜柔韧性），1mm通过根据一些科学家的试验机推算，涂料用有机树脂中耐热性最好的是对苯二甲酸聚酯，其有效使用寿命在223℃时为1000小时，而常规有机硅树脂在350℃下可以有效使用1000小时。可见有机硅树脂的耐热性能时优良的。但一般树脂在受热情况下（有空气存在），环境温度每上升10℃，豆油使其有效使用寿命降低一半的趋势，因此一般涂料无论是以有机树脂、有机硅改性树脂或有机硅树脂为涂料的，都难以在500℃，甚至600℃的环境中使用的。因为到了这个温度这些树脂粘结剂早已受热氧化裂解，挥发殆尽，漆膜也丧失物理机械性能和防护性能了。以上列举的耐热铝粉涂料之所以能较长期耐500℃的温度，主要是由于漆膜组成中有机硅组分，虽然受热液氧化，但残余的SiO2和部分Al及Fe熔合生成Si—O—Al(Fe)硅酸盐无机化合物涂层，对底层铁基附着力强，坚韧耐磨，能耐高温。仍然具有优良的防护作用。1.1.1.有机硅改性环氧树脂耐热防腐蚀漆（常温干型）此耐热防腐蚀漆兼有耐热及防腐蚀性能。在常温固化，可长期在150℃使用；短期可达180~200℃。耐潮湿、耐水、耐油及盐雾侵蚀。参考配方（质量份）举例见表13-15.表13-15有机硅改性环氧树脂耐热防腐蚀漆配方组分底漆红黑棕有机硅改性环氧树脂液（固体分中有机硅含量50%），50%100100100100锌铬黄20镉红18炭黑1.61.0 深镉黄12铁红103.5石墨粉9滑石粉(325目)12.52.24.02.3115#低分子聚酰胺树脂液（50%）35353535此漆为双组分包装，甲组分为改性环氧树脂及分散后的颜料，乙组分为低分子聚酰胺树脂液。在临用前按比例混合均匀，熟化半小时后使用。漆的技术特征见表13-16。表13-16机硅改性环氧树脂耐热防腐蚀漆技术特征技术特征底漆红黑棕干燥时间（25℃），h表面干实干824824824824耐汽油性（浸3h，干后96h）微变色微变色微变色微变色耐水性（浸24h，干后48h）无变化无变化无变化无变化耐润滑油性（浸24h，干后48h）无变化无变化无变化无变化耐3%盐水（浸10昼夜，干后48h）无变化无变化无变化无变化冲击强度（干后96h），N.cm490.3490.3490.3490.3硬度（干后48h）0.3640.5180.5770.436柔韧性（干后48h），1mm通过通过通过通过热弹性（180℃，3mm通过），h103997991耐高低温（180~—5℃0），次数101010101.1.1.有机硅陶瓷漆（烘干型）此漆为以有机硅改性环氧树脂为基料，以氨基树脂为交联剂、有耐热颜料及低熔点陶瓷粉组成的耐热防腐蚀磁漆，有绿色、银色、白色、铁红等色，其耐热温度高达900℃，其技术特性见表13-17。表13-17有机硅陶瓷漆（烘干型）技术性能 技术性能性能指标干燥时间（200℃），h2柔韧性，mm≤3附着力（划圈法）≤2级冲击强度，N.cm490.3耐水性（蒸馏水常温浸24h）无变化耐汽油性（70号汽油常温浸24h）不起泡、不脱落耐润滑油性（在100℃8号润滑油中浸2h）不起泡、不脱落耐热性（700℃200h，900℃100h）漆膜完整，允许变色冷热冲击性（均能在规定温度下耐热半小时，在骤冷与常温水中）循环10个周期，漆膜完整高温及盐雾交变试验（规定温度2h→室温0.5h→盐雾5.5h一周期）可通过5个周期此漆之所以能耐如此高温并具有较好防护性能，其原理亦和有机硅铝粉涂料一样，在高温时漆膜组分中的有机基团全部氧化裂解，余下的SiO2组分、颜料及低熔点陶瓷粉熔合，转化成更耐热的具有保护作用的陶瓷涂层。1.1.有机硅绝缘涂料在电机和电器设备的制造中有机硅绝缘材料占有极重要地位。最初的电机及电器设备，由于技术水平的限制，使用的绝缘材料是布、绸、纸以及干性油和松香脂或沥青制成的绝缘涂料。制成的设备庞大、笨重、容量小、功率低；随着科技的发展，各行各业对于各种电气设备提出新的要求，要耐高压、高频、高温，并能在各种恶劣环境下（如高湿度、各种化学腐蚀介质、辐射等条件下）使用；有要求体积小、质量轻、容量大、功率高、使用寿命长，能保证安全运转等，这就向绝缘材料的新功能提出挑战。高性能有机硅绝缘材料和漆的研制和生产，可以满足电器工业对耐高温、高绝缘等特殊性能的需求。有机硅绝缘漆的耐热等级是180℃ ，属于H极绝缘材料。它可和云母、玻璃丝、玻璃布等耐热绝缘材料配合使用；它具有优良的电绝缘性能，介电常数、介质损耗、点击穿强度、绝缘电阻在很宽的温度范围内变动不大（—50~250℃），在高、低频率范围内均能使用，而且有耐潮湿、耐酸碱、耐辐射、耐臭氧、耐电晕、耐燃、无毒等特征。按其在绝缘材料中的用途，有机硅绝缘漆可分为：1.1.1.有机硅粘合绝缘漆主要用来粘合各种耐热绝缘材料，如云母片、云母粉、玻璃丝、石棉纤维等层压制品。这类漆要求固化快、粘结力强、机械强度高，不易剥离及耐油、耐潮湿。1.1.2.有机硅绝缘浸渍漆适用于浸渍电机、电器、变压器内的线圈、绕组及玻璃丝包线、玻璃布及套管等。要求粘度低、渗透力强，固体含量高、粘结力强，厚层干燥不一起泡，有适当的弹性和机械强度。1.1.3.有机硅绝缘覆盖磁漆用于各类电机、电器的线圈、绕组外表面及密封的外壳作为保护层，以提高抗潮湿性、绝缘性、耐化学品腐蚀性、耐电弧性及三防（防霉、防潮、防盐雾）性能等。有机硅绝缘漆分为清漆及磁漆，有烘干型及常温干型两种。烘干型的性能比较优越，常温干型一般作为电气设备绝缘涂层补漆。参考配方（质量份）：有机硅树脂甲苯液（65%）100铁红6.5钛白粉（锐钛型）13.0甲苯（无水、无硫）1.0催干剂（环烷酸锰、铅液）4.0部分树脂液与铁红、钛白粉颜料研磨至30μm以下，兑入全部树脂液，用甲苯调整漆的粘度。催干剂在临用前按量加入，调匀后使用。可用于工作温度为180℃或热带潮湿的气候条件下工作的绕组原件的端部、线圈、电枢及电机、电气设备的涂覆或修理。 1.1.1.有机硅硅钢片用绝缘漆涂覆与硅钢片表面，具有耐热、耐油、绝缘、能防止硅钢片叠合体间隙中产生涡流等优点。1.1.2.有机硅电器元件用漆（1）电阻、电容器用漆用于电阻、电容器等表面，具有耐潮湿、耐热、耐绝缘、耐温度交变、漆膜机械强度高、附着力好、耐摩擦、绝缘电阻稳定等优点。色漆可作标志漆。有机硅绝缘漆的耐热性及电绝缘性优良，但耐溶剂性、机械强度及粘结性能较差，一般可以加入少量环氧树脂或耐热聚酯加以改善。若配方工艺条件适当不会影响其耐热性能。有机硅改性树脂或环氧树脂漆可作为F级绝缘漆使用。长期耐热155℃。具有高的抗电晕性、耐潮性、对底层附着力好、耐化学药品性好、机械强度也好。耐热性能比未改性的聚酯或环氧树脂有所提高。参考配方（质量份）：有机硅改性间苯二甲酸醇酸树脂液（50%±1%）100镉红5.0钛白粉（锐钛型）10.0部分树脂液和镉红、钛白粉颜料共同研磨至30μm以下，加入余下树脂液，及甲苯调整粘度。用于F级绝缘电器元件表面作耐热、耐潮的绝缘保护层。漆膜的机械强度高、耐磨、耐油、附着力好。能经受高低温（—50~150℃）多次温变，漆膜不开裂。（2）半导体元件用有机硅高温绝缘保护漆料此漆具有高的介电性能、纯度高，有害金属含量有一定限制，附着力强、热稳定好、耐潮湿、保护半导体、适用于高温、高压场所。（3）印刷线路板、集成电路、太阳能电池用有机硅绝缘保护漆漆膜坚韧、介电性能好、耐候、耐紫外线、防灰尘污染、耐潮、能常温干、光线透过力强，适用于印刷线路板、集成电路及太阳能电池绝缘保护。（4）有机硅防潮绝缘漆 常温干型有机硅清漆具有优良的耐候性、电绝缘性、憎水性、耐潮性、漆膜的机械性能好、耐磨、耐刮伤，常备用作有机或无机电气绝缘元件或整机表面的防潮绝缘漆，以提高这些制品在潮湿环境下工作的防潮湿绝缘能力。1.1.有机硅耐候涂料有机硅涂料在室外长期曝晒，无失光、粉化、变色等现象，漆膜完整，其耐候性非常优良。涂料工业中利用有机硅树脂的这种特性，来改良其他有机树脂，制造长期效耐候和装饰性能优越的涂料，很有成效。近年来改性工作进展很大，是现在研制涂料用有机硅树脂的主要方向之一。这类有机硅改性树脂漆比有机硅树脂漆价格便宜，能够常温干燥，施工简单，在耐候性、装饰性以及耐热、绝缘、耐水等性能方面较原来未改性的有机树脂漆有很大的提高。被改性的一般有机树脂品种有：醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂等。改性树脂的耐候性和配方中的有机硅含量成正比，一般常温干燥型的改性树脂中有机硅的含量为20%~30%；烘干型改性树脂中有机硅含量可达40%；改性树脂的耐候性还与用作改性剂的有机硅的低聚物组成有关。有机硅低聚物中Si—O—Si键数量越多，耐候性就越好。Si—O—Si键的数量是树脂耐候性的决定因素。因此在配方设计时，具有相同含量的有机硅耐候树脂中以选取比值（甲基基团数目/苯基基团数目）大的有机硅低聚物为好。有机硅改性常温干型醇酸树脂漆的耐候性比一般未改性醇酸树脂漆性能要提高50%以上，保光性、保色性增加两倍。由于耐候性能的提高，可以减少设备维修费用的75%，所以比使用未改性的醇酸树脂漆经济。常温干型有机硅改性醇酸树脂漆多用作重防腐蚀漆，适用于永久性钢铁构筑物及设备，如高压输电线、铁路桥梁、货车、石油钻探设备、动力站、农业机械等涂饰保护，并适用于严酷气候条件下，如航海船舶水上建筑的涂装，据美国海军报道，适用10年后其漆膜仍然完整，外观良好[11]。国外报道对常温干型有机硅改性醇酸树脂、氨基醇酸树脂、未改性醇酸树脂、环氧树脂四种树脂磁漆，作过户外曝晒对比试验，情况如图13-4所示。对有机硅改性长油度豆油醇酸树脂漆中有机硅含量对耐候性的影响，作过户外曝晒试验，结果如图13-5所示。 由此可见，有机硅改性醇酸树脂漆耐候性能很优良，有机硅改性醇酸磁漆的参考配方举例见表13-18（质量份）。组分红黄蓝白黑绿天蓝有机硅改性豆油醇酸树脂漆（油度61%，有机硅含量20%，固体分50%）100100100100100100100甲苯胺红12深铬黄32华蓝8.61钛白粉（金红石型）3.13324群青0.001氧化锌0.60.4涂料炭黑4中铬绿16.4有机硅硅油溶液（1%）0.70.7环烷酸铅液（Pb.10%）2.53.02.93.74.12.72.5环烷酸锰液（Mn3%）0.540.550.540.331.00.550.5环烷酸钴液（Co4%）0.270.270.270.450.270.270.27环烷酸锌液（Zn3%）1.081.081.091.600.921.091.09环烷酸钙液（Ca2%）1.161.141.151.141.201.141.14粘度（涂-4杯，25±1℃），s40~8065~7565~7550~6040~8065~7540~80细度，μm≤20202020202020有机硅改性聚酯树脂漆时一种烘干型漆。主要用于金属板材、建筑预涂装金属板及铝质屋面板等的装饰保护（卷材涂料）。它具有优越的耐候性、保光性、保色性、不易褪色、粉化、漆膜坚韧、耐磨损，耐候性优良。经户外使用7年，漆膜完好，不需重涂。国外报道曾对烘干型有机硅改性聚酯漆和其他类型漆进行了户外曝晒对比试验，结果如图13-5所示。烘干型有机硅改性聚酯树脂漆价格要比一般没改性醇酸树脂高，但比氟树脂漆价格要低得多。因此无论从经济上或性能上来讲，有机硅改性聚酯漆均为一种优良的耐候漆。 有机硅改性丙烯酸酯树脂漆具有优良的耐候性，保光、保色性能良好，不易粉化，光泽好。大量用于金属板材预涂装（卷材涂料）、建筑预制金属板及机器设备等的涂装。有机硅改性丙烯酸酯漆分常温干（自干）型及烘干型两种，就耐候性能来讲，烘干型优于自干型。使用有机硅改性树脂耐候漆时，必须注意只有在涂膜完全固化后，才能获得优良的耐候性能。若涂膜固化程度差，干燥不好，则耐候性能也不好。1.1.有机硅树脂涂料的其他用途1.1.1.有机硅脱模漆在橡胶、塑料制品工业中，常因制品和模具粘结，影响制品表面光洁度，甚至损坏制品，造成产品的质量下降；而且模具的清理麻烦，使生产率降低。要解决这个问题，成型时就需要在模具内涂上一层脱模剂，使模具与制品隔离，避免彼此粘结。在金属铸造、玻璃制品、造纸、食品等工业中也有类似问题，都广泛使用各类的脱模剂。以前常用作脱模剂的有：植物油、矿物油、肥皂水、石蜡、脂肪酸、乙二醇等有机物和一些无机物如滑石粉等。这些有机物的缺点是耐热性差、受热易挥发、分解、碳化，在模具中生成难以清理的污垢，影响制品质量和模具的有效使用期限；无机物如滑石粉等耐热性水好，但使用时粉尘飞扬，劳动条件差，并且影响产品外观。作为脱模剂来说，这些材料的性能都是不够理想的。有机硅高聚物问世以来，人们发现它具有很多特殊性能，尤其是作为脱模漆，像硅树脂、硅油、硅橡胶均可做脱模剂使用。固化后的有机硅树脂漆膜时一种半永久性脱模剂，可以连续使用数百次以上，因此越来越受到人们重视。有机硅脱模剂具有下列优点：①耐热性好，受热时在模具上不易挥发或分解，抗热氧化性和化学稳定性好，对模具无腐蚀性。②分子间作用力小，表面张力低，与大多数有机高分子材料部互溶、不粘结，对制品无副作用，使产品表面光洁，提高质量。③使用量小，安全、方便。④无毒、无味，适用于食品和医药工业。 1.1.1.有机硅防粘涂料经加工固化剂的有机硅树脂溶液热处理的纸张具有不粘性，可作为压敏带或自粘性商标的中间隔离层，或包装粘性物品用纸；家庭烹调用不锈钢烤盘也可涂上有机硅树脂涂层，防止食品粘结。1.1.2.塑料保护用有机硅涂料有机硅涂料具有优良的耐候性、耐系外线性、耐紫外线性、耐水性、电绝缘性、抗潮湿、抗高低温度变化、涂料于塑料表面可以改善外观、增加装饰性、耐久性、延长其使用寿命。其中高度交联的甲基有机硅树脂液，具有透明盒坚硬的特点，可作为透明材料的防护层，涂料透光性强，耐磨损及擦伤性好，在紫外线灯下曝晒1000小时不变黄，耐各种有机溶剂浸蚀，已广泛用于汽车、飞机等有机玻璃风挡表面涂层及陶瓷、金属表面的上光涂料[12]。1.1.3.改性用有机硅树脂一般有机树脂改性用有机硅树脂可分为两类。（1）冷拼用（冷拼法）有机硅树脂冷拼用有机硅树脂为高苯基含量的有机硅树脂，对一般有机树脂如醇酸树脂、氨基树脂、酚醛树脂、聚丙烯酸树脂、乙基纤维素、环氧树脂、聚氨酯树脂等混溶性好。在烘漆中加入1%量冷拼有机硅树脂就能增加漆膜的流平性，减少桔皮、麻点等弊病；在常温高招的漆中加入1%~3%冷拼有机硅树脂，能提高漆膜耐水性、抗沾污性；加入5%~10%的冷拼有机硅树脂即能提高漆膜的耐候性、保光性和抗粉化性；加入10%以上的有机硅树脂，即能提高漆膜的耐候性、耐水性和耐热性。（2）改性用有机硅低聚物（中间体）为含有羟基或甲氧基（或乙氧基）的有机硅低聚物，漆代表式为：（式P909）此种含有活性反应官能团的有机硅低聚物可以喝含有羟基的醇酸树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚丙烯酸树脂等进行热缩聚，制成有机硅改性树脂。有机硅加入10%~50%左右时，可以提高各种有机树脂的耐候性、耐热性、耐水性等。其制备方法及有关参考配方、设计原则前面易述及。 利用有机硅所具有的特性，使用有机硅树脂及有机硅才行树脂漆料的用途越来越广。下面仅介绍一些主要用途。1.1.硅橡胶、硅油等有机硅产品在涂料中的应用1.1.1.硅橡胶硅橡胶按硫化需要的温度来分类，可分为热硫化硅橡胶及室温硫化硅橡胶（低温硫化硅橡胶一般也归于室温硫化硅橡胶类中）。由于施工方便，室温液态硫化硅橡胶也可作为有机硅涂料来使用。硫化后的室温硫化硅橡胶和固化后的有机硅树脂都是有机硅涂料的成膜物质，同样具有优良的耐热性和电绝缘性、耐高低温、耐电晕、耐水及耐潮湿、耐臭氧、耐紫外线及大气老化，有良好的抗化学药品性，对许多有机物质无粘着性，因此广泛用作耐热、绝缘、耐候、脱模、防潮密封等涂料。①低温硫化硅橡胶硫化机理含有Si—H键的有机硅聚合物组分和含有乙烯基（CH2=CH—）的有机硅聚合物组分在催化剂存在下催化加成而交联硫化。（式P910）②室温硫化硅橡胶的硫化机理双组分室温硫化硅橡胶一般由以羟基封端，分子量为10000~100000的液态有机硅缩聚物、颜料、填料、交联剂为第一组分，以催化剂为第二组分，分罐包装。在使用前两种组分按规定比例配合、混匀，然后施工。（式P910）催化剂—有机胺类或Pb、Zr、Zn、Sn的金属羧酸盐及氯铂酸等。单组分室温硫化硅橡胶是以羟基封端的液态低分子有机硅线型缩合物与多官能基的化合物如甲基三乙酰氧基硅烷等缩合成多官能基低聚物，然后和颜料、填料、催化剂混合密封包装。在使用时由于空气中水分作用，多官能基低聚物水解生成不稳定羟基，在催化剂作用下缩合交联而硫化。其硫化反应机理：（式P911） 其中双组分室温硫化硅橡胶由于与底材的附着力差，一般施工前底材需进行表面处理，即需预涂底漆，才能改善其与底材的附着力。1.1.1.甲基含氢硅油（式P910）时纤维处理用防水涂料的主要成分。用它与两端羟基封头的二甲基硅油、环氧树脂等制成的水乳液来处理纤维（棉、麻、毛、丝、合成纤维等），在锆、钙等盐类催化剂的作用下，经短时间热处理，即可固化，附着于纤维表面。处理后纤维的防水、透气、耐洗、耐磨性大为改善，并提高了纤维的柔软性、滑动性（手感性）、缝制性、防污斑性和防皱性，并能增强纤维的机械强度。故广泛用于印染工业中纤维后处理和制造防雨布方面，也可用于皮革防水处理。甲基含氢硅油及端羟基的二甲基硅油加入有机硅交联剂制成的溶液或水乳液，在二丁基二月桂酸锡或环烷酸锌等催化剂存在下，处理牛皮纸、压光纸等，经热处理固化，即在纸面上形成防粘、防水涂层，大多用于沥青等易于粘结物质包装及制造纸基压敏胶带。1.1.2.水溶性甲基硅酸钠它系以一甲基三氯硅烷单体或甲基单体高沸点馏分水解后生成白色粉末固体，水洗至中性，然后再等摩尔的氢氧化钠溶液中加热溶化制成的碱性水溶液。其组分为：，，稀释后的甲基硅酸钠溶液（不挥发分3%~5%）可浸涂或烧涂于砖、石、水泥等建筑材料表面，由于空气中二氧化碳的作用，硅酸钠盐转化为多羟基硅醇，然后再砖、石、水泥等建筑材料表面缩聚成防水、透气的有机硅高聚物膜层。2CH3Si(OH)2ONa+CO2+H2O→2CH3Si(OH)3+Na2CO3nCH3Si(OH)3→(CH3SiO3/2)n+3/2nH2O 适用于一般建筑物的防水、防潮。并防止建筑材料风化及因冷热循环引起的开裂、减少污染、保持美观，提高建筑物使用寿命。1.1.1.有机硅涂料助剂由于有机硅材料的特殊性能，以下产品广泛作为涂料助剂使用，见表13-19。表13-19有机硅涂料助剂品种规格应用范围加入量，%备注二甲基硅油运动粘度约50~500μm2s-1改进涂料流平性，防止发花、桔皮、麻点、提高漆膜表面光滑性、光泽及抗水性0.01树脂热炼消泡剂约0.01运动粘度约0.1μm2s-1锥纹漆纹型促进剂0.01~0.1甲基苯基硅油运动粘度约40μm2s-1性能及应用同运动粘度为50μm2s-1的二甲基硅油0.001~0.1因和有机树脂形容性好，不会降低重涂第二道漆层间附着力硅氧烷-聚醚共缩合物各种粘度1.水性漆的消泡剂（可用水稀释）2.提高水性漆、溶剂漆的流平性、增加光泽和耐磨性0.1~1.0可与有机树脂相容性非常好，不降低涂膜层间附着力有机硅胺单体或其低聚物—1.增强涂料与底材（金属或玻璃）间附着力的增粘剂—用正丁醇做溶剂2.可作环氧树脂及有机硅树脂常温固化剂环氧树脂质量的4%，有机硅树脂质量的4%~5%—有机树脂量的1%高苯基含量 甲基苯基硅树脂增加烘漆流平性、防止麻点、桔皮现象发生若二甲基硅油助剂使用过量，易导致重涂层间附着力不好。解决办法是改用他种互溶性好的硅助剂或在已涂膜面用溶剂擦洗，在以水砂纸沾水轻微打磨（水中加1%表面活性剂）来改善重涂层间附着力。涂料添加这种添加剂最好使用专用设备，若制造他种涂料需要这种设备时，应事先用溶剂洗刷干净再用。1.1.1.含有机官能团的有机硅单体常规的有机硅单体通式为：RnSiX4-n，n=1~3，其中X为与Si院子直接相连可以水解的活性官能团，常用的为—Cl，—OCH3，—OC2H5等。而含有有机官能团的有机硅单体的通式为(YR)nSiX4-n，n=1~4，其中：YR为—CH=CH2、—CH2CH2CH2Cl、—CH2CH2CH2SH、、—(CH2)3NH(CH2)2NH2、等。由于单体中既含有和Si原子直接相连可以水解的活性基团，又含有在与Si原子相连的烃基上的活性官能团。在常规的有机硅单体中，加入这类新的单体，所制成的有机硅高聚物具有独特的性能；就是这种新单体本身，因其性质特殊，也有很多新的用途。这种新单体的出现和其品种类型的增多，赋予了有机硅工业更大的生命力，可以制备具有各种性能的有机硅产品，适应国民经济发展要求，而且已深入人民的衣食住行等各项生活之中。含有机官能基团的有机硅单体可用于涂料工业。少量CH2=CH—SiCl3或CH2=CH—Si(OC2H5)3加入常规有机硅单体中，经过共水解、缩聚、制成的有机硅树脂中含有不饱和的乙烯基侧链，与含有Si—H键组分配合，在催化剂的存在下可以再80~100℃低温固化，从而降低了常规有机硅树脂的固化温度（180~250℃），而且树脂的粘度低，可以制成无溶剂涂料。固化中因是加成反应，无挥发的副产物生成，因此可以厚膜涂装，膜层不起泡。含羟基有机官能基的有机硅单体如HOH2C(CH2)3—Si(OC2H5)3及含羧基有机官能基的有机硅单体HOOC—(CH2)3Si(OC2H5)3等，可以制成带羟基或羧基的有机硅聚合物，若与带羧基（或羟基）的聚酯反应生成的改性聚酯比前述的有机硅改性聚酯有更好的耐水性。因为：中的 —Si—O—C—键易于水解，而：中的Si—(CH2)3—CH2—O—CH2—键是很难水解的。在有机硅树脂的制造中，添加少量的含氟有机官能基的有机硅单体F3C—CH2—CH2(CH3)SiCl2及含氰有机官能基的有机硅单体NC—(CH2)3SiCl3，可以改善树脂的抗有机溶剂性能。在常规有机硅树脂制造中加入少量含有环氧基有机官能基的有机硅单体，生成的树脂带有环氧基有机基团侧链，使其具有有机硅及环氧树脂两者的性能，可以用多元胺常温固化，或用氨基树脂、聚酯经烘干成膜。在常规树脂制造中加入含有丙烯酰氧基的有机官能基的有机硅单体如H2C=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3等，使生成的有机硅树脂带有丙烯基团的有机侧链，可以喝不饱和聚酯、活性稀释剂、光敏剂配合，制成无溶剂光固化有机硅涂料[13]。前面已对集中含有有机官能基团的有机硅单体在涂料中的应用作些简略介绍，由于这类单体的品种类型较多，性能各异，就不一一列举了，下面再介绍和涂料有关的单体的应用。1.1.1.有机硅偶联剂有机硅偶联剂同时为YR(CH2)nSiX3，n=0~3，此类单体在同一分子中具有两种不同的活性官能基团，可以把两种不同类型化学结构及亲和力相差很大的材料在界面间粘结起来，起到“桥”一样稳定的粘结作用。它的使用可以增加涂料、塑料与无机底材间的粘接力，也可用于处理这些材料中所用颜料、填料，使其与树脂基材紧密结合，增强了涂料、塑料成品（如增强塑料）的接卸物理性能及在高潮湿环境下与底材的附着力，效果非常显著[14]。（图P913）其偶联作用的机理是：如X是烷氧基，则作为偶联剂的常用含有机官能基团的有机硅单体见表13-20。 表13-20常用的有机硅偶联剂品种分子式适用范围乙烯基三乙氧基硅烷H2C=CHSi(OC2H5)3适用于不饱和聚酯涂料乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷H2C=CHSi(OC2H2OCH3)3乙烯基三乙酰氧基硅烷H2C=CHSi(OOCCH3)3γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷H2C=C(CH3)COO(CH2)3—Si(OCH3)3γ-氨基丙基三乙氧基硅烷H2NCH2CH2CH2Si(OC2H5)3适用于环氧树脂、酚醛树脂涂料γ-（β-氨乙基）氨基丙基三甲氧基硅烷H2N(CH2)2NH(CH2)3—Si(OCH3)3γ-环氧丙醚基丙基三甲氧基硅烷适用于各种树脂涂料γ-琉基丙基三甲氧基硅烷HSCH2CH2CH2Si(OCH3)3β-（3,4-环氧基环己烷基）乙基三甲氧基硅烷适用于环氧树脂涂料γ-氯代丙基三甲氧基硅烷ClCH2CH2CH2Si(OCH3)3有机硅偶联剂的品种很多，以上仅列举其中一部分，可根据生产厂家的应用说明书选用，其用量为0.1%~2.0%，应通过试验来确定其最佳用量。一般使用其水或溶剂的溶液。可以预先用于处理被涂件表面打底或拼和于涂料中。有机硅偶联剂对处理表面带羟基的材料如SiO2粉、Al3O2粉、滑石粉、金属氧化物等颜料、填料及玻璃、铝、铜、铁等最有效，对CaCO3、石墨粉等效果不好。醇酸、丙烯酸、聚氨酯、油性漆对亲水底材有适当的附着力，但假如微量的有机硅偶联剂，却可以显著的提高涂层在高潮湿环境下或水中与底层的附着力。 烷烃树脂或其他非极性涂层对亲水底材表面的附着力不好，假如偶联剂，可以提高涂层附着力。柔性涂层（如橡胶涂层）单加偶联剂，则在水中附着力仍然不好，需在底材上涂覆硬性并带有反应活性基团的底漆，然后使用偶联剂在底漆及面涂层间起架桥作用，效果才好。适用于耐热树脂涂料的有机硅偶联剂，应该用含有有机官能基团芳香族硅烷。这类偶联剂比一般偶联剂耐温高，可达100℃。含氨基有机官能基的有机硅单体及其低聚物可以单独用作Ag、Cu、Al等金属表面保护，形成的表面薄层在常温及高温下都很稳定。1.1.有机硅涂料生产、包装贮存及施工1.1.1.树脂的生产（1）单体氯硅烷单体与空气中的水分接触，极易分解，放出刺激性很强的HCl气，刺激眼粘膜及呼吸道，有害人体健康。故应密闭贮存，或在放空管里加了吸潮剂的贮存罐里贮存。油度单体沸点低、蒸汽闪点和着火点很低，使用时更应注意。烷氧基单体虽不放出刺激气体，但也极易水解。两者与大量水相遇，均剧烈反应，并放出大量的热。（2）有机溶剂生产过程使用的溶剂大多属挥发性大、闪点及着火点低、易燃易爆化学品，制漆中亦使用大量溶剂。所有操作方法均应按甲级防火安全规定进行。1.1.2.包装贮存成品包装应用无焊锡马口铁密封包装。贮存于不受日光直接照射，远离火源的阴凉处，贮存温度不宜超过25℃，以免涂料变质。1.1.3.施工使用有机硅耐候涂料及耐热涂料的被涂件的表面处理比普通涂料要求高。钢铁表面最好用喷砂处理，并达到瑞典SIS-SA2级除锈标准，才能保持长期使用或耐200℃ 以上高温要求。在实践中发现耐热涂料的漆膜若不能经受高温，出现早期破裂、脱落情况，往往是由于被涂的基材表面处理不当所致，所以应引起注意。金属防护涂装配套方式为：耐候涂料：底漆为防锈涂料，面漆为耐候涂料。耐热涂料：底漆为耐热防锈涂料，面漆为耐热涂料。1.有机硅涂料发展趋势有机硅涂料最先是用作耐热涂料和耐热绝缘涂料的。它既能耐高温（200~250℃），又有在宽广的高低温度（-50~200℃）范围内电性能变化小的特性。在第二次世界大战中作为新型材料，对当时提高军用器材的性能和使用寿命的确起了很大的作用。随着不断研究、开发和改进，它的性能提高、品种增加、产量上升、成本降低，有机硅产品已逐步家喻户晓。并相继开发出各类耐热树脂和耐热电绝缘材料，其中有机硅耐热涂料及耐热绝缘涂料独占鳌头。有机硅产品和各种有机硅改性树脂的优良的耐候性，使有机硅耐候涂料得到广泛的应用。近年来在提高性能方面取得显著效果：①发展了在硅氧烷主链中加入亚苯基、二苯醚亚基、联苯亚基等芳亚基品种及硅碳硼高聚物品种，耐辐射性强，耐温高达300~500℃。②发展了硅氮高聚物品种，热稳定性在400℃以上。③发展了有规结构的有机硅高聚物品种。它既有树脂的硬度又有橡胶似的弹性，抗紫外线、耐大气老化、透光率高、抗潮湿、抗污染，如美国DCI-2577有机硅树脂涂料，可用作软、硬线路板、厚膜电路及太阳能电池外表保护；最近研制成功的有规芳撑基的有机硅高聚物能耐温500~550℃，而无规芳撑基的有机硅高聚物只耐温380℃。有规聚合物的各项性能都比无规聚合物要高得多。④发展了有机硅-硅酸盐树脂。它以无机材料硅酸盐如云母、石棉、滑石粉、高岭土分子中的羟基与有机硅的官能基反应，所得树脂可以低温或常温固化，可以耐热700℃，抗辐射性、耐腐蚀性、耐潮湿良好。 据报道，美国生产的牌号为PYROMARK2500黑色有机硅漆耐温近1400℃，用于登月宇宙飞船外舱表面，是一种控温涂料。系用有机硅树脂加耐火颜料制成，使用前经过“热玻璃化”处理，声测管薄而坚韧、附着力强的耐火材料涂层，可以制成各色色漆[15]。美国DowCorning公司生产的有机硅产品中就有提供宇宙飞船及重返大气设备表面用的烧蚀绝热涂料。热传导率低、高温柔韧性好、富于粘结力的DC-Q3-6077及DC93-104品种，均为双组分室温硫化硅橡胶型涂料；此外还有光导纤维保护涂料[16]。近年来由于工业污染严重，世界各国都制订了严格的环境保护法规来控制污染。常规涂料品种大多以有机溶剂为稀释剂，施工后大量的有机溶剂散发于环境中，造成污染。在涂料中有机溶剂仅起到便于施工的作用；而且自“石油危机”以来，石油化工产品价格上涨，有机溶剂液提价，致使涂料成本增长，再加上政府对省资源、省能源等要求，涂料工业正从常规的溶剂型涂料朝少用溶剂，不用溶剂及低温、常温固化等品种转化，发展了高固体分涂料。无溶剂涂料、低温及常温固化涂料以及能够适应涂料施工、快速高效新工艺的紫外光固化品种及电子束固化品种。自然也开发出不少有机硅新品种。①有机硅水性涂料可分为水溶性及乳液型两种，品种很多。水溶性有机硅改性醇酸树脂（常温固化）的质量，无论是耐候性、耐热性和施工性能等方面都已达到溶剂型常温固化有机硅改性醇酸树脂同等质量的水平[17]。②低温及常温固化有机硅涂料其固化机理是低温固化基础利用有机硅聚合物中反应基团Si—H键及CH2=CH—基在催化剂存在下加成交联固化；常温固化一般是以含羟基低聚物在催化剂的存在下与含乙氧基（或乙酰氧基、酮酉亏基、氨基）有机硅单体或低聚物交联固化[18]。近期制得的有机硅常温固化涂料的耐热性能已不亚于烘干型有机硅涂料。③无溶剂有机硅涂料已研制出很多品种，其中无溶剂有机硅H级绝缘浸渍漆已进入试用阶段[19]。④光固化有机硅涂料可分为紫外光固化和电子束固化两种。据报道，一般是以含有丙烯酰氧基有机官能基的有机硅低聚物和含有可水解及不饱和基团的低聚物在光敏剂存在下，用高能辐射活化交联固化制成。⑤有机硅脱模及防粘涂料[20]最初使用的是溶剂型低温固化涂料，现在已发展到水乳型涂料、常温固化无溶剂涂料、电子束固化涂料等品种。改性偶机柜树脂涂料脱模防粘性能也很好[21]。⑥塑料表面保护用有机硅耐擦伤硬膜涂料有机玻璃、聚碳酸酯等塑料具有质轻、透明、耐冲击、易加工等优点，但其表面质软，易被 擦伤、磨损，耐化学药品性、耐候性都比较差，因此表面必须涂一层硬质的保护涂层，才适合在光学材料、汽车部件、电气制品、建筑材料等方面使用。现用的涂料有丙烯酸酯系及有机硅系两种类型，而有机硅耐擦伤硬膜涂料的表面硬度（硬度可达7H）、耐热性、耐候性均优于前者[22]。①光缆用玻璃纤维表面的有机硅涂料随着光缆通讯技术迅速发展，光缆用的玻璃纤维表层防护用有机硅涂料的用量不断增加，有机硅涂料的特点是涂层柔性好、环境温差对其影响小、能隔绝纤维表面被污染及潮气的侵蚀，保持纤维的原始强度及使用性能。据日本资料的报道：1987年日本用于这方面的有机硅涂料的销售额，已经达到有机硅匀泡剂及汽车用有机硅化学品销售额的同一水平[23]。光固化及电子束固化的有机硅涂料也在迅速发展中[24]。建筑用有机硅防水剂有溶剂型、水溶型及水乳型三类。经验证：有机硅树脂与丙烯酸酯树脂合用，效果最好[25]。近来报道很多关于潮气固化有机硅-丙烯酸酯树脂涂料的优异性能[26]。其耐候性能不亚于氟树脂涂料，而售价仅为后者的1/3，和有机硅改性醇酸树脂涂料一样，已被推荐为重防腐蚀涂料系统的户外耐候面漆[27]。含有丁基有机基团的BuMe、BuPh、BuMePh类新有机硅树脂对醇酸树脂、聚酯树脂等有机树脂有更好的混溶性，在涂料中有广泛用途[28]。低分子量至中等分子量、两端基为官能基团的有机硅大分子单体[29]，用于有机树脂改性可改进其柔韧性、耐冲击性、抗水性等；用于隐形眼镜材料，可提高氧的透过率；用于涂料，可作为助剂或防粘剂等。日本东丽有机硅公司已生产下列类型有机硅大分子单体。（式P917）用含有机官能基有机硅单体、有机硅树脂、硅溶胶作原料，开发的有机-无机复合体涂料，也有很大的成就[30]。产品有非水分散型及水分型两种，前者用于高硬度、耐擦伤涂料及耐热涂料、防火涂料、金属表面用防蚀涂料；后者用于金属表面的防蚀处理，在热交换器表面可防止水汽凝结，用于玻璃、塑料表面能防雾，也可作为耐热防火涂料。两种类型涂料的耐光、耐候性都很好。以“凝胶”（SOL-GeL）法制造无机涂层是当今无机涂料制造工艺的一大进步。一般以烷氧基有机硅烷，以及金属（钛、铝等）烷氧基化合物等，在催化剂的存在下，水解缩聚成透明的胶体分散剂，并可添加需要的颜料、填料、助剂，涂覆后可室温固化或在较低温度下（约700℃）烧结成膜。由于组分化学纯度高，并可按使用要求添加其他组分，可制成具有多种性能的新的功能性无机涂料。如：耐热涂料（可长期耐热600℃ ）、太阳能选择性吸收涂料、耐热远红外线放射涂料、导电涂料、绝缘涂料、耐热固体润滑涂料及户外长期耐候涂料等[31~33]。为配合国民经济各个部门发展的需要，涂料工业还应开发研制以有机硅材料为基础的高技术产品。参考文献[1]W.NOLL，“ChemistryandTechnologyofSilicones”，AcademicPress，1968.[2]黄文润，有机硅材料及应用，6，1~9（1922）。[3]辛松明，《化工百科全书》（聚硅氧烷）稿（待发表）。[4]加藤康，色材協会誌，61，12，699~710（1988）.[5]堀井清子、村田逞诠，化学装置，28，2，87~93（1986）.[6]R.R.MeyersandJ.S.Long，“TreatiseonCoatings”，Vol.1，Film-FormingCompositions，PartIII，513~563，MarcelDekkerinc，NewYork，1972.[7]J.C.Martin，J.Polym.Paint.Col.177，418220（1987）.[8]K.FeyandW.Finzel，J.AM.Paint.66，27，41~45（1982）.[9]鲁开文等，涂料工业，5，5~9（1981）。[10]J.W.Cornish，Paint＆Resin，54，5，24~26（1984）.[11]W.Finzel，MetalFinishing，80，6，49~52（1982）.[12]霍长顺等，涂料工业，3,19~20（1986）。[13]U.S.4777065(1988).[14]P.Walker，JOCCA，65，11，415~425，PartI.ibid.65，12，436~443，PartII（1982）.文章名字：OrganosilanesasAdhesionPromotersforOrganicCoatings[15]J.AM.Paint.62，40，52~54（1978）.[16]Dow-CorningCO.，Dow-CorningMaterialsforHighTechnologyApplications.[17]ModernPaintCoatings，71，11，67~68（1981）.[18]高丰、张桂茹，涂料工业，111~14（1985）。[19]刘广林，“新型H级无溶剂有机硅浸蚀树脂”，1980（未公开发表）。[20]J.D.JonesandY.A.Peters，“HandbookofPressure-SensitneAdhersivesTechnology”，Van 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