铜基体镀镍-金层变色机理分析及改善途径

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1、铜基体镀镍/金层变色机理分析及改善途径张勇强1，陈阳2（1.四川华丰企业集团有限公司，2.西南科技大学四川绵阳621000）摘要：本文对发生电连接器镀金接触体表面的红（黑）斑点现象进行了描述，结合的微观分析手段，对电化学腐蚀原理和铜合金基体镀镍镀金产品大气腐蚀失效的机理，从化学热力学和化学动力学两个层面进行了分析和验证；对大气腐蚀表现与镀金层厚度的非线性关系进行了探讨，从内生变量（内因）和环境变量（外因）改善入手，寻求解决该类问题的思路及具体方法，以减少大气腐蚀引起的不必要损失。关键词：镀金层变色；红斑；黑斑；电化学腐蚀；能谱仪；电解质；湿度；腐蚀动力学1

2、.引言每年4~10月，电连接器的镀金插针、金手指类表面在中国南方地区可能会发现氧化变色点，变色点为小至针尖、大至小米粒的大小不等的红棕色至红黑色斑，呈离散分布。而存放在其他地区的同批次电镀零件，包括无包装的、因机械缺陷胡乱废弃在废品堆中的零件可能发生的变色比例极低。腐蚀样件如下图1所示。图1产生腐蚀斑的Cu/Ep.Ni1.3Au0.80产品图2Cu/Ep.Ni1.3Au1.3镀件的腐蚀斑点另外，在加速腐蚀试验和模拟大气腐蚀试验，以及客户投诉变色的统计，发现一个有趣的现象：变色与镀金层厚度没有线性关系，即相同的铜基体上、以相同体系镀镍液镀相同厚度底镍1.3μ

3、m后镀金，虽然抵抗盐雾、硝酸蒸汽腐蚀的能力与镀金层厚度正相关，但在大气中存放变色的表现却不同步：最易出现变色斑的镀金层厚度区域是0.25~0.80μm，0.80μm以上乃至2μm厚的镀金层，受潮情况下也不可避免出现变色斑，只是发生概率低些；而0.25μm以下镀金层，特别是0.10μm左右的闪金层在大气中出现变色斑的概率，相比0.25~0.80μm厚镀金层，出现变色斑点的概率也要低得多。相对而言，盐雾试验和硝酸蒸汽试验中所表现出的抵抗能力却必然与镀金层的厚度成正相关。2.原因和机理分析2.1能谱分析变色点化学成份镀金层产生变色点的零件电镀批次的电镀过程参数与

4、正常表现的同类产品相同，可能的差异是电镀后的清洗水质不同或者烘干程度、电解质等极性物质污染。图1和图2均为黄铜基材镀厚度50μin以上的镍，然后图1件镀金0.76μm、图2件镀金1.3μm。利用扫描电子显微镜能谱仪（SEM﹠EDS）对图1、图2插针镀层正常部位则仅检出金(Au)元素，表明正常情况下该分析方法不会带来干扰信息。对多个黑斑中心部位进行分析，结果见表１及图3显示：黑斑处镀层结构呈疏松隆起状态，已发生了腐蚀，且其表面成份中均检测出含量较高的强腐蚀性的硫（S）或氯（Cl）、氧元素为金属件的外来元素，其他本在金镀层和底镍层下的铜、锌等元素，也大量出现在

5、腐蚀点中，底镀层的镍元素有少量在腐蚀物中。说明腐蚀穿过底镀镍层发生，腐蚀产物中的金属元素主要来自基材、非金属元素主要来自镀件污染或大气。序号元素名称相对含量（wt%）黑斑部位正常部位测试位置1（图3所示）测试位置2（图4所示）测试位置3（图5所示）测试位置4（图5所示）1氧（O）6.54.8/2铜（Cu）36.432.50.4/3锌（Zn）18.641.774.8/4金（Au）18.77.23.8100.05硫（S）14.59.5//6氯（Cl）0.51.111.1/7钾（K）2.00.8//8钙（Ca）0.7///9镍（Ni）2.22.42.7/备注1.

6、能谱仪所能检测元素从B5～U92；相对检测灵敏度≥0.2%2.该分析为X射线能谱无标样定量分析，分析结果取重量百分比小数点后一位数字图3腐蚀斑1的SEM图片图4插针黑斑2部位SEM照片图图5插针黑斑3和正常点42.2发生腐蚀的类别界定腐蚀是由于是氧化或化学反应使金属表面逐渐劣化的一种化学过程。化学腐蚀一般只发生在纯的或单相的金属上或非金属上，比如银表面与硫化物的接触变色。一般情况金属发生的腐蚀不是纯粹的化学腐蚀，而主要是包含着化学腐蚀过程的电化学腐蚀。本案中的镀金层变色斑从成因上讲是在镀层的孔隙和损伤处形成镀层金属与基体金属的异金属电偶腐蚀，也称异金属接触

7、腐蚀。连接器金属接触表面腐蚀的发生，取决于镀层完整性和化学活性。为了保持低的接触电阻，要求接触表面长时间地保持稳定，表面应电镀或复合涂覆一层贵金属（如金）。镀覆贵金属可以抑制表面化学腐蚀，但却增加了电化学腐蚀的倾向。腐蚀的速度受多方面因素影响。镀金层本身是不会发生腐蚀的，但因镀金层受成本和机械性能限制，一般厚度低于2.5μm，通常在1μm以下，且一般基材表面不平整并存在各种缺陷，因此镀层存在比较多的孔隙。潮湿等情况下，孔隙下的底层或中间层作为原电池阳极发生腐蚀，形成腐蚀物通过孔隙扩散到作为阴极的金镀层表面，形成变色点，再积累成变色斑。2.3电化腐蚀原理和对

8、腐蚀原理的简单实验证明2.3.1电化学腐蚀原理电化腐蚀是一种类