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1、叔丁醇的生产技术及市场应用崔云梓付静王喜正(中石化齐鲁分公司研究院,山东淄博,255400)摘要介绍了国内外叔丁醇的生产方法及叔丁醇在汽油添加剂、溶剂、有机合成等精细化工领域的应用。指出了叔丁醇在我国的市场前景。关键词叔丁醇生产技术市场中图分类号:TQ223.12文献标识码:A文章编号:1009-9859(2004)04-0294-04叔丁醇(TBA),又名三甲基甲醇,2-甲基-2-丙醇,常温下为无色结晶或透明液体,有樟脑气味。沸点82.8℃,具吸湿性,能与水按任意比例混溶并形成恒沸混合物(水的质量分数为21.76%),难于脱水。能溶于多种有机溶剂。易挥发,易燃,有毒1。叔丁醇
2、可溶于大多数有机溶剂,如醇类、酯类、酮类、芳香族及脂肪烃类。这些性质使叔丁醇成为有用溶剂和添加剂,可以用做清蜡剂、变性酒精的加溶剂,用于稳定氯烃类。叔丁醇分子上的羟基很容易被取代生成叔丁基卤化物或过氧化物,使叔丁醇成为重要的烷基化剂,尤其用于芳香烃和酚类,可生产多种精细化学品,如医药、农药和各种助剂2。工业上叔丁醇有2种,分别为无水叔丁醇和质量分数为85%的叔丁醇,其质量指标分别如表1和表2所示。1.1异丁烯硫酸水合法这是传统的生产方法,国内外工业上采用较多。该法是以抽提丁二烯后的抽余碳四烃为原料,先用质量分数为50%～65%的硫酸进行萃取,使其中异丁烯生成硫酸异丁酯,再将硫酸
3、异丁酯水解生成稀叔丁醇,最后经洗涤与提浓,即得成品叔丁醇,其反应式如下:表1无水叔丁醇的质量指标项目指标质量分数,%色度(APHA)水分,%酸度(HAC),%结晶温度/℃蒸发后干残渣质量分数,%≥99.9≤10≤0.01≤0.003≤25.45≤0.001表2质量分数为85%的叔丁醇的质量指标项目指标质量分数,%色度(APHA)密度(20℃)/g·mL酸度(HAC),%≥85.0≤100.812～0.820≤0.003≤0.02-11生产技术叔丁醇的生产技术主要有异丁烯硫酸水合法、异丁烯直接水合法、环氧丙烷联产法等。蒸发后干残渣质量分数,%CH3CH3CH3H2SO4H2OCH
4、2CH3CH3CCH3COSO3HCOH+H2SO4CH3该法采用的原料为裂解气碳四馏分,其中含有1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和丁烷。采用质量分数为50%的硫酸对异丁烯具有良好的反应选择性,此时异丁烯与硫酸水合极快,比正丁烯快CH3300倍。利用这一性质,采用质量分数为50%～收稿日期:2003-09-25;修回日期:2004-09-20。作者简介:崔云梓(1976-),山东淄博,工程师,1998年毕业于石油大学化学工程专业,现在中石化齐鲁分公司研究院从事情报调研工作。电话:(0533)7548541。第4期崔云梓等1叔丁醇的生产技术及市场应用·295·60%的硫酸,在水解温度1
5、5～45℃的条件下(较高温度易发生异丁烯二聚),可以制取叔丁醇3。此法可用含有异丁烯质量分数为30%的碳四烃为原料,直接进行闭路循环,能耗低,异丁烯回收率达92%。该法额定消耗:碳四烃(异丁烯>16%、丁二烯<1%)4.4t,硫酸(92.5%)215kg,氢氧化钠(96.0%)18kg/t。硫酸水合法反应条件缓和,工艺简单,成熟,易操作,缺点是消耗大量硫酸和烧碱,并且有大量含硫酸钠的废水产生,反应选择性低、单耗高、设备腐蚀严重,须使用耐酸材质。因此,硫酸水合法有逐渐被淘汰的趋势。1.2异丁烯直接水合法1.2.1离子交换水合法采用强酸性离子交换树脂为催化剂,混合碳四中的异丁烯和软
6、水直接水合生成叔丁醇,再经分层、提纯等工序,获得质量分数为85%左右的叔丁醇。碳四烃与水不互溶,为提高碳四烃与水的互溶度,有些公司还加入溶剂。离子交换树脂一般为磺化二乙烯基苯交联聚苯乙烯,且二乙烯基苯和磺酸含量皆不低于12%,后者还略高。反应温度为40～100℃,水和条件较温和。反应是放热的,必须从反应器中除去反应热。其反应式如下:流程,采用大孔磺酸型离子交换树脂作催化剂,在反应中加入少量的增溶剂使碳四烃与水互溶,叔丁醇精制后的水经过处理可循环使用。原则工艺流程见图1。图1树脂溶剂法原则工艺流程图研究院于1999年底完成该技术的开发,2000年转让给泰州石化总厂,TBA生产规模
7、为5kt/a,运行2a后,现正在进行改造,扩产至12kt/a。2002年,又转让给淄博齐翔工贸有限责任公司,对原叔丁醇装置进行改造,9月份开车一次成功4。额定消耗:碳四烃(含异丁烯30%)4.3t,软水(硬度<20mmol/L)6t/t。直接水合法优于间接水合法,直接水合法不生成二异丁烯及三异丁烯副产物,也不存在硫酸腐蚀设备及排出大量废水造成环境污染问题。1.2.2杂多酸水合法以高浓度杂多酸水溶液为催化剂,将混合碳四中的异丁烯选择水合制叔丁醇5。其反应条件为:杂多酸水溶液摩尔浓度在50%以上
