15拉曼光谱实验讲义

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1、拉曼光谱实验1引言拉曼散射效应是以此现象的发现者——印度物理学家C．V．Raman的名字命名的。拉曼于1928年首先在液体中观察到这种现象，并记录了散射光谱。拉曼光谱和红外光谱同属分子振动光谱，但它们的机理却不同：红外光谱是分子对红外光的特征吸收，而拉曼光谱则是分子对光的散射。由于拉曼散射光的频率位移对应于分子的能级跃迁，因此拉曼光谱技术便成为人们研究分子结构的新的手段之一。20世纪40年代，由于当时的仪器技术水平所限，也由于红外光谱技术的迅速发展，拉曼光谱一度处于低潮阶段。60年代初，激光器的出现为拉曼

2、光谱提供了理想的光源，再加上计算机的发展，使激光拉曼光谱逐步成为分子光谱学中一个活跃的分支。拉曼光谱技术以其信息丰富，制样简单，水的干扰小等独特的优点，广泛应用于生物分子、高聚物、半导体、陶瓷、药物、禁违毒品、爆炸物以及化学化工产品的分析中。2方法原理2．1拉曼散射效应当激发光的光子与作为散射中心的分子相互作用时，大部分光子只是改变方向发生散射，而光的频率仍与激发光的频率相同，这种散射称为瑞利散射；约占总散射光强度的10-6～10-10的散射，不仅改变了光的传播方向，而且散射光的频率也改变了，不同于激发光

3、的频率，称为拉曼散射。产生拉曼散射的原因是光子与分子之间发生了能量交换，见图1。受激虚态受激虚态El激发态E。基态反斯托克斯散射瑞利散射斯托克斯散射图1拉曼散射效应能级图对于斯托克斯(Stokes)拉曼散射来说，分子由处于振动基态E0被激发至激发态E1，分子得到的能量为⊿E，恰好等于光子失去的能量：⊿E=E1一E0(1)与之相对应的光子频率改变⊿ν，为⊿ν＝⊿E／h式中h为普郎克常数。此时，Stokes散射的频率为ν，νs=ν0-⊿E／h，⊿ν=ν0-νs斯托克斯散射光的频率低于激发光频率ν0。同理，仅斯

4、托克斯(Anti—Stokes)散射光的频率νas为νas=ν0+⊿E／h，⊿ν=νas-ν0反斯托克斯散射光的频率高于激发光频率。斯托克斯与反斯托克斯散射光的频率与激发光频率之差⊿ν统称为拉曼位移(Ramanshift)。斯托克斯散射通常要比反斯托克斯散射强得多，拉曼光谱仪通常测定的大多是斯托克斯散射，也统称为拉曼散射。拉曼位移取决于分子振动能级的改变，不同的化学键或基团有不同的振动，⊿E反映了指定能级的变化，因此，与之相对应的拉曼位移⊿ν也是特征的。这是拉曼光谱可以作为分子结构定性分析的理论依据。2．

5、2拉曼活性的判断拉曼光谱是否出现，即分子是否有拉曼活性，取决于分子在运动时某一固定方向上的极化率是否改变。对于分子的振动、转动来说，拉曼活性都是根据极化率是否改变来判断的。下面我们以分子振动为例，说明极化率α是否发生改变。分子在光波的交变电磁场作用下会诱导出电偶极矩：μ=αE=αE0cos2πν0t（3）式中，μ是分子诱导的偶极矩；E是激发光的交变电场强度；α是分子极化率分子极化率的改变与分子振动有关：α＝α0+(dα／dq)0q（4）式中，α0是分子在平衡位置的极化率，q是双原子分子的振动坐标：q=r-

6、rer是双原子分子核间距，re是平衡位置时的核间距；(dα／dq)0是平衡位置时，α对q的导数。将(4)式代人(3)式，整理后可得μ＝α0E0cos2πν0t+1／2q0E0(dα／dq)0[cos2π(ν0-ν)t+cos2π(ν0+ν)t](5)上式的第一项对应于分子散射光频率等于激发光频率的瑞利散射；第二项对应于散射光频率发生位移改变的拉曼散射，其中ν0-ν为斯托克斯线，ν0+ν为反斯托克斯线。由以上推导可知，(dα／dq)0≠0是拉曼活性的依据，即分子振动时，凡是分子极化率随振动而改变，就会产生拉

7、曼散射，即分子具有拉曼活性。具体来说，全对称振动模式的分子，在激发光子作用下，肯定会发生分子极化(变形)，故常有拉曼活性，而且活性很强；而对于离子键的化合物来说，由于没有发生分子变形，故没有拉曼活性。2．3拉曼光谱和红外光谱的关系从产生光谱的机理来看，拉曼光谱是分子对激发光的散射，而红外光谱是分子对红外光的吸收，但两者都是研究分子振动的重要手段，同属分子光谱。一般，分子的非对称性振动和极性基团的振动，都会引起分子偶极矩的变化，故这类振动是红外活性的；而分子对称性振动和非极性基团的振动，会使分子变形，极化率

8、随之起变化，具有拉曼活性。因此拉曼光谱最适于研究同原子的非极性键的振动，如C—C，S—S，N—N键等，对称分子的骨架振动，均可从拉曼光谱得到丰富的信息。而不同原子的极性键，如C—O，C—H，N—H和O—H等，在红外光谱上有反映。相反，分子对称骨架振动在红外光谱上几乎看不到。可见，拉曼光谱和红外光谱是互相补充的。对任何分子，粗略地可用下面的规则来判别其拉曼或红外是否具有活性：(1)相互排斥规则：凡具有对称中心的分子，若其分子振动