环烷烃(环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷)的构象

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1、环烷烃的构象 　链状化合物的构象是由基团绕C—Cσ键旋转产生的；而环状化合物的构象至少涉及到两个C—C　σ　键和其键角的转动和变化，有时还涉及到键长和键角的变化，比较复杂，常称环的翻转。一、环丙烷的构象　　环丙烷是三个碳的环，只能是平面构象，即它的构型。　　尽管只有一种构象，但这个环极不稳定，主要因为：１、所有C-H键都是重叠构象，扭转张力大。２、C原子是不等性杂化或弯曲键，有“角张力”存在。二、环丁烷的构象环丁烷有两种极限构象：动画演示：　　平面式构象：象环丙烷一样，不稳定，存在扭转张力和“角张力”。　　蝶式构象：能缓

2、解扭转张力和角张力，呈蝶式构象。　　通过平面式构象，由一种蝶式翻转成为另一种蝶式构象，处于动态平衡。蝶式是优势构象。也有扭转能力和角张力存在。三、环戊烷的构象　　环戊烷的构象主要是信封式和半椅式构象。两者处于平衡。因为平面构象能量较大，一般认为环戊烷采取这种构象可能性很少。 E相对=19kJ/mol信封式　 半椅式四、环己烷的构象　　环己烷的构象经过近百年的努力才建立起来。　　Baeyer1885年提出张力学说，认为环状化合物是平面构型　　Sachse1889年质疑张力学说只适合小环，提出环已烷有船式、椅式两种构象。　　

3、Hassel1930年利用偶极矩测定法和电子衍射法研究环已烷构象，∠CCC=109.5°，气相、液相中环已烷几乎全是椅式构象。　　Barton1950年发展了构象理论，以甾族化合物为对象提出构象分析，把构象分析明确地引入有机化学中。　　Hassel和Barton获1969年Nobel化学奖１、椅式和船式构象　　环已烷保持碳原子的109．5°键角，提出了椅式和船式构象.1）椅式构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，C6和C3分别在平面的下面和平面的上面，很象椅脚和椅背，故称“椅式”。2）船式构象：C1、C2、C4、C5

4、在一个平面上，C3和C6在平面上面。形状象只船，C3和C6相当船头和船尾，故称“船式”。环已烷的椅式和船式构象　　在椅式构象中,从透视式和纽曼式中可以看到：相邻的两个碳上的C—H都是交叉式构象，非键合的氢间最近距离0.25nm，大于0.24nm（正常非键合氢之间的距离）。C原子的键角109.5°。无各种张力，是优势构象，在平衡构象中约占99.9%环己烷的椅式构象　　在船式构象中，船底上四个C中C1和C2，C4和C5是重叠构象，有扭转张力，船头上两个伸向船内的氢（旗杆键上氢）相距0.183nm，小于正常非键合氢原子间距离(

5、>0.24nm)，有非键张力，它的能量比椅式高30kJmol-1。环己烷的船式构象2．扭船式和半椅式构象。1）扭船式构象：将船式构象的碳扭转约30°，变成扭船式：环己烷的扭船式构象　　与船式相比：旗杆键的氢非键张力减少；比船式构象的能量低7kJmol-12）半椅式构象　　把椅脚的碳C6向上提，与C1、C2、C4、C5成一个平面，变成半椅式构象。环已烷半椅式构象　　与椅式构象相比：C2、C1、C6、C5、C4有扭转张力。有角张力。比椅式能量高46kJmol-13.环的翻转　　当由一种椅式翻转成另一种椅式构象时，要经过两个半

6、椅式，两个扭船式和一船式等构型：环已烷椅式翻转能量图4.平伏键与直立键　　环已烷的椅式构象中，六个碳原子分别在两个平行的平面中。C1、C3、C5在上面的平面中，C2、C4、C6在下面的平面中。环己烷环有一个三重对称轴，垂直于两平面。1)直立键：每个碳上有一根与轴平行的C—H键，称直立键，也称竖直键（a键）。有三根向上，三根向下。2)平伏键：每个碳上有一根与平行平面成19°角的C—H键称平伏键，也称水平键（e键）。有三根向上偏19°，三根向下偏19°。3)环的翻转：当从一种椅式构象翻转成另一种椅式构象时，平伏键转变成直立键

7、，直立键变成平伏键。    　　这种翻转在室温下很迅速，用NMR谱测不出翻转，随着温度的降低，环翻转变慢，可用NMR谱跟踪，当温度降到-63°C时，可以看到a键上H和e键上H分开的信号。-89°C时环翻转很慢，这时可清楚测到a键上H和e键上H。５.取代环已烷的构象。1)一取代环已烷：有取代基R在a键上，也在e键上两种构象。在e键上的构象稳定，因为，R在e键上相应的是对位交叉构象，在a键上是邻位交叉构象。随着R基团的增大，在e键上的构象比例也增加。　　　　　　　　　　　　　R在a键和e键2)二取代环已烷：二取代基的情况有几

8、种取代位置，还有顺反关系。一般是大取代基在e键上的是稳定构象。立体化学研究环已烷衍生物性质时，经常引入一个叔丁基，此时叔丁基在e键的构象稳定，环不易再翻转，称为“锁住”效应。反式-4-甲基-1-叔丁基环己烷构象顺式-4-甲基-1-叔丁基环己烷构象3)多取代基环已烷：　　在确定多取代环已烷的构象时，一般是大取代基在e键