第13章 重氮化反应

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1、第13章重氮化反应衢州学院化学与材料工程学院13.1概述13.1.1重氮化反应定义含有伯氨基化合物与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。HL可以是HCl、HBr、HNO3、H2SO4等，工业常采用盐酸。通常，重氮化反应是指芳伯胺发生上述的反应。脂肪族伯胺类与亚硝酸作用生成的重氮盐极不稳定，易分解放出氮气，形成碳正离子，发生亲核取代反应，生成伯醇，还可发生重排和加成副反应生成仲醇、卤代烷和烯烃化合物。由于产品很复杂，在有机合成中脂肪族重氮化反应实际意义不大，没有实用的价值。衢州学院化学与材料工程

2、学院13.1.2重氮化合物、偶氮化合物和重氮盐的结构与性质衢州学院化学与材料工程学院重氮和偶氮化合物分子内都含有偶氮基官能团-N=N-；如果该官能团两端均与烃基相连，则称为偶氮化合物；只有一端与碳原子相连，而另一端不与C原子相连则称为重氮化合物。衢州学院化学与材料工程学院重氮化合物兼有酸和碱的特性，它既可以与酸生成盐，又可以与碱生成盐。在水介质中，重氮盐的结构转变如下图所示：其中亚硝酸和亚硝胺盐比较稳定，而重氮盐、重氮酸和重氮酸盐则比较活泼，所以重氮盐的反应一般是在强酸性到弱碱性介质中进行的。衢州学

3、院化学与材料工程学院重氮盐可发生两类反应：一类是重氮基转化为偶氮基（偶合）或肼基（还原），非脱落氮原子的反应；另一类是重氮基被其他取代基所置换，同时脱落两个氮原子放出氮气的反应。重氮盐性质活泼，本身价值不高，但通过上述两类重氮盐的反应，可制得一系列重要的有机中间体。衢州学院化学与材料工程学院13.1.3重氮化反应的用途由重氮化反应制备的重氮化合物通过偶合反应可合成一系列偶氮染料，同时重氮化合物通过重氮基的转化反应可以制备许多重要中间体，在精细有机合成中被广泛应用，因此重氮化反应的应用十分广泛。Ar-

4、N2+X-+Ar’-NH2Ar-N=N-Ar’-NH2Ar-N2+X-+Ar’-OHAr-N=N-Ar’-OH偶合偶合Ar-N2+X-Ar-NHNH2NaSO3,NaHSO3还原ArN2X-ArYY=F,Cl,Br,I,CN,OH,H等重氮基转化衢州学院化学与材料工程学院制备偶氮染料例如：对氨基苯磺酸重氮化后得到的重氮盐与2－萘酚－6－磺酸钠偶合，得到食用色素6。衢州学院化学与材料工程学院制备中间体例如：重氮盐还原制备苯肼中间体。又如：重氮盐置换得对氯甲苯中间体。若用甲苯直接氯化，产物为邻氯甲苯（沸

5、点159℃）和对氯甲苯（沸点160℃）的混合物。二者物理性质相近，很难分离。衢州学院化学与材料工程学院13.2.1重氮化反应的一般条件芳伯胺的重氮化是亲电反应，反应进行的难易与多种因素有关。当芳伯胺的芳环上连有供电子基团时，芳伯胺碱性增强，反应速度加快；当芳伯胺的芳环上连有吸电子基团时，芳伯胺碱性减弱，反应速度变慢。（1）芳胺的影响13.2重氮化反应衢州学院化学与材料工程学院使用不同性质的无机酸时，在重氮化反应中向芳胺进攻的亲电质点也不同。（2）无机酸性质和浓度的影响a.在稀盐酸中进行重氮化时，主要

6、活泼质点是亚硝酰氯（ON-Cl）：NaNO2+HCl→ON-OH+NaClON-OH+HCl→ON-Cl+H2Ob.在稀硫酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酸酐（ON-NO2）：2ON-OH→ON-ON2+H2O衢州学院化学与材料工程学院c.在稀盐酸中进行重氮化时，如果加少量NaBr或KBr，则主要活泼质点是亚硝酰溴（ON-Br）：NaBr+HCl→NaCl+HBrON-OH+HBr→ON-Br+H2Od.在浓硫酸中进行重氮化时，则主要活泼质点是亚硝基正离子（ON+）：ON-OH+H2SO4→ON

7、++2HSO4-+H3O+上述各种活泼质点的活泼性次序是：ON+＞ON-Br＞ON-Cl＞ON-ON2＞ON-OH无机酸浓H2SO4HBrHCl稀H2SO4亲电质点NO+NOBrNOClN2O3活性大小衢州学院化学与材料工程学院重氮化反应历程是N-亚硝化-脱水反应，可简要表示如下：衢州学院化学与材料工程学院无机酸的作用与用量酸的作用①溶解芳胺：ArNH2+HCl→ArNH3+Cl-②产生HNO2：HCl+NaNO2→HNO2+NaCl③维持反应介质强酸性酸要过量理论量：n(HX):n(ArNH2)=

8、2:1实际比：n(HX):n(ArNH2)=2.5～4:1[HX]增加：重氮化质点浓度增加，[ArNH2]降低；[HX]降低：[ArNH2]增加，重氮化质点浓度降低。衢州学院化学与材料工程学院亚硝酸钠的用量必须严格控制，只稍微超过理论量。在重氮化反应中，如果亚硝酸不能自始至终保持过量或是加入亚硝酸钠溶液的速度过慢，也能导致生成的重氮盐与没有反应的芳胺生成重氮氨基化合物或氨基偶氮化合物等副产物。一般亚硝酸钠的加料进度取决于重氮化反应速度的快慢，主要目的是保证整个反应过程