水性涂料用树脂组合物

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1、水性涂料用树脂组合物欧洲专利：1106660A1发明人：OkuboMasayoshi等申请人：DaiNipponToryoCo.,Ltd.Osaka本发明涉及水性涂料用树脂组合物，该涂料基本不含挥发性有机物（即VOC），具有极好的冻融稳定性和低温成膜性，涂膜的防粘性及耐水性极好。近年来，环保法规对毒性和VOC的限制越来越严格，并且从节能方面考虑，要求涂料工业领域以水代替有机溶剂用作涂料的溶剂，例如水性乳胶漆，但由于水性乳胶漆用水作为溶剂，会产生一个问题，即在贮存时，随冻融的循环进行，共分散体状态会变化而且由于粘度增加或聚结

2、，冻融稳定性会变差。因此通常需要加入包括乙二醇在内的有机溶剂作为防冻剂，以提高冻融稳定性。此外，水性乳胶漆具有最低成膜温度（即MFT）特性，当要涂装的表面的温度低于MFT时，成膜时必须加入有机溶剂作为成膜助剂，这样水性乳胶漆含有相当数量的VOC，当涂装好的涂膜干燥不充分时，由于残存VOC，会影响涂膜的耐水性及防粘性。因此，为了解决环境问题、节能及达到规则要求，已经进行了许多研究以尽可能减少水性乳胶漆中的VOC。例如，已开发了通过使用低MFT的水性乳胶树脂以降低VOC的涂料，但这种使用低MFT水性乳胶树脂的涂料耐水性及防粘性

3、差且涂膜强度低。此外，也有具有低VOC量的能改善冻融稳定性的水性乳胶漆如JP-A-8-302238中所述。然而，当这种涂料在长时间冷冻状态下贮存时，冻融稳定性变差，得到的涂膜会产生防粘性及耐水性差的问题。本发明研究时考虑了上述问题。本发明的一个目的是提供水性涂料用树脂组合物，形成的涂膜具有极好的防粘性、冻融稳定性及低温成膜性，而且无需或只需极少量的会造成环境污染及难闻气味的VOC作为成膜助剂及防冻剂。本发明涉及水性涂料用树脂组合物，它是以由多步乳液聚合得到的不同相结构的乳胶粒子作为基料，不同相结构乳胶粒子的最外层相是由Tg

4、为-50~10℃的乙烯基不饱和单体的乳液聚合而成，且满足下述（1）~（3）中的条件。（1）形成最外层相的乳液聚合物含1%~20%（质量分数，下同）的至少1种带有聚乙二醇链段及聚丙二醇链段的乙烯基不饱和单体。（2）存在于不同相结构的乳胶粒子的最外层相中的内部的至少一相含有Tg在30~110℃的由乙烯基不饱和单体形成的乳液聚合物。（3）这种基料的MFT最高为10℃。以下，对本发明作进一步详细说明。本发明的水性涂料用树脂组合物是以由乙烯基不饱和单体在水中多步乳液聚合制备的不同相结构的乳胶粒子作为基料。多相乳液聚合反应时至少分2步

5、，通常是由乙烯基不饱和单体在水中以常用的乳液聚合工艺分2~5步乳液聚合而成，乙烯基不饱和单体的乳液聚合物从而形成具有含外相及至少1个内相的不同相结构的乳胶粒子。典型的多步乳液聚合工艺包括在乳化剂及聚合引发剂和必要时可加入的链转移剂、乳化稳定剂存在条件下，升温至60~90℃使乙烯基不饱和单体乳液聚合的多个重复步骤。乳化剂可以是脂肪酸盐如十二烷基硫酸钠、高级醇硫酸酯盐；烷基苯磺酸盐如十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧壬基苯基醚磺酸铵、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇醚硫酸盐；活性乳化剂如带有磺酸基团或硫酸酯基团的单体及其余的阴离

6、子表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧壬基苯基醚、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物；活性非离子表面活性剂及其他非离子表面活性剂；烷基胺盐、季铵盐及其他阳离子表面活性剂；（改性）聚乙烯醇等。聚合引发剂可以是常用的自由基引发剂，其中以水溶性原料较好，例如过硫酸盐如过硫酸钾及过硫酸铵；偶氮化合物如2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)氢氯化物等，4,4'-偶氮二-氰基戊酸、2,2'-偶氮二(2-甲基丁烷偕胺肟)二氢氯酸四水合物等；水性氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物及其它过氧化物。此外还可包括氧化还原类型化合

7、物如硫酸铁与还原剂如左旋-抗坏血酸及硫代硫酸钠的混合物。链转移剂可以是长链烷基硫醇如N-十二烷基硫醇、芳香族硫醇、氢化烃等。乳化稳定剂可以是聚乙烯醇、羟乙基纤维素、聚乙烯基吡咯酮等。乳液聚合进行时可以采用单体一次加入的一步加料法，连续滴加单体的单体滴加法；先将单体、水及乳化剂预混合再滴加乳化产物的预乳化法，也可以将这些方法结合使用。根据本发明，用上述方法制备不同相结构的乳胶粒子作为基料时，在多步乳液聚合的最后一步形成最外层相的乙烯基不饱和单体中必须含有占单体总量的1%~20%（最好为5%~15%）的至少一种含聚乙二醇链或聚

8、丙二醇链的乙烯基不饱和单体，这样使最外层相含有的乳液聚合物的玻璃化转移温度（Tg）为-50~10℃，较好的为-30~0℃；还必须使用能提供至少1个内部相构成的乙烯基不饱和单体乳液聚合物的Tg从30~110℃，（较好的是从34~90℃）。此外，所用的基料的最低成膜温度必须不高于10℃，较好的不高于5℃。满