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1、电泳涂料用环氧树脂组成物日本专利公开:平6-271794发明人:武田基幸概述：本发明关于耐冲击性和耐腐蚀性优秀的阴极电泳涂料用环氧树脂组成物,特别是关于在不降低阴极电泳涂膜的耐腐蚀性下能提高其耐冲击性的稳定的阴极电泳涂料用环氧树脂组成物。阻极电泳涂装,作为泳透性或膜厚均匀性、优异的防腐蚀性和环境污染少的涂装方法,除作汽车底漆外,还可广泛地用作工厂机械或家庭器具、电器制品的底漆等。但是,特别是在汽车涂装体系这样的要求高耐腐蚀性和高冲击性等的领域中,期望有高物性的涂膜。作为一般电泳涂料用树脂,主链采用耐腐蚀性优秀的双酚A型环氧树
2、脂,它与钢板的附着性好,但其缺点是硬而脆。为此,历来都采用聚醚多元醇、聚酯二醇、聚酯多元醇、末端羧基化的丁二烯丙烯腈、多胺等柔韧性扩链剂来改性环氧树脂。但是,尽管这些改性能提高耐冲击性,然而其他涂膜性能特别是耐腐蚀性却出现问题。后来又提出在电泳涂料中添加由内交联乙烯属不饱和单体的聚合物制成的微胶,例如,日本专利公开昭62-149761、昭62-273271、昭63-63760、昭63-63677、昭64-17895、平4-165098、平4-226171等提出在阴极电泳涂料中添加微胶,以提高涂膜的平滑性、提高消光及端部防腐蚀性
3、、但是这些方法提高耐腐蚀性和耐光冲击的效果还不如意,在涂料贮存中有微胶产生沉降,涂料稳定性差等缺点。本发明者等对贮存中微胶不沉降、涂料稳定性好的电泳涂料进行了种种研究,其结果完成了本发明。本发明的目的在于提供在不降低阴极电泳涂膜耐腐蚀性下提高耐冲击性的电泳涂料用的稳定的环氧树脂组成物。本发明的要点是,将分散了2～30重量份(甲基)丙烯酸聚合物微粒成分的环氧树脂和胺反应得的反应物特征的电泳涂料用环氧树脂组成物,其制法是,在预先液化的环氧树脂中,分散(甲基)丙烯酸酯系聚合物微粒子成分后为得到一定分子量,再在催化剂存在下与双酚类
4、反应,把得到的环氧树脂和胺反应,制造电泳涂料用环氧树脂组成物。本发明的电泳涂料用环氧树脂组成物是在预先液化的环氧树脂中分散(甲基)丙烯酸酯系聚合物微粒子成分2～30重量份之后,为得到一定分子量再和双酚类在催化剂存在下物反应,得到的分散子(甲基)丙烯酸酯系聚合物的环氧树脂再和胺反应的反应物,聚合物微粒子自身被环氧·胺加成物包覆,由此而得到聚合物微粒稳定的树脂。对于此点再进行说明,从前的技术是在环氧树脂分散体中添加混合聚俣物微粒子分散液,由于聚合物微粒子是在直接在水系中被稳定分散的,微粒子表面如-COOH、-NH2、-OH等
5、极性基必须和表面活性剂等作用。而本发明中,聚合物微粒子是被分攻体预先液化的环氧树脂中,其表面一旦用环氧树脂包覆之后,该粒子表面的环氧树脂就和胺发生发生反应,那么聚合物微粒子就被环氧·胺加成物包覆，根据需要，用酸中和并成为水性化树脂。由于聚合物微粒子不是直接与水接触的，推定能改善稳定性。这点是本发明与从前技术的主要不同点。以下详细说明本发明,本发明用的均匀分散(甲基)丙烯酸酯聚合物微粒子的液态环氧树脂可按众所周知的方法制造。例如,用乳液聚合法,悬浮聚合法。溶液聚合法等历来各种聚合法制造的(甲基)丙烯酸酯系聚合物和液态环氧树脂在
6、剪切力下强制搅拌后,再除去水或溶剂的方法；把粉状聚合物微粒子在环氧树脂中加热混合混合的方法;在环氧树脂中使丙烯酸系单体共聚合的方法等。但是，用乳液聚合法得到的(甲基)丙烯酸酯系聚合体的水分散体加到环氧树脂中并在剪切力下强制搅拌后再脱水的方法较好,有利于工业化。在本发明中,作为聚合物微粒被使用的单体有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基乙酯、(甲基)丙烯酸癸酯等这样的丙烯酸类和与此对应的(甲基)丙烯酸的烷基酯类;作为有官能基的单体例有(甲
7、基)丙烯酸这样的含羧基单体、(甲基)丙烯酸羟丙酯等含羟基单体、N-羟甲基丙烯酰胺、二羟甲基丙烯酰胺等含烷氧甲基的单体、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油醚等环氧基的单体、(甲基)丙烯腈、偶氮二异丁腈等的含氰基单体;作为交联用的单体有二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等。将上述单体经乳液聚合成为聚合物微粒子。这些单体的乳液聚合可采用历来周知的方法。例如,使乳化剂、水、聚合催化剂和单体一起混合聚合的方法,后添加单体的方法,预乳化单体的予乳化法,用分解性或聚合性表面活性剂的无乳化剂乳液聚合和形成多层构
8、造的多段聚合法等。在乳液聚合中用的催化剂,例如有过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等乳液聚合中所用的催化剂。作为乳化剂有阳离子型、非离子型、阴离子型及两性的乳化剂,它们可单独使用,也可并用。聚合通常在30～90℃温度下反应2～10小时。将由乳液聚合得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物的水
